乙醇重整制氫催化劑的研究進(jìn)展*

李亮榮，彭建，鄧志偉，王琦，鄒子怡，熊磊

(1. 南昌大學(xué)撫州醫(yī)學(xué)院，江西撫州 344000；2. 南昌醫(yī)學(xué)院，江西南昌 330004)

能源儲(chǔ)備是國(guó)家發(fā)展與進(jìn)步的重要保證，目前世界能源結(jié)構(gòu)仍以化石能源為主[1]，但隨著煤炭、石油、天然氣等基礎(chǔ)化石能源不斷地開(kāi)采與利用，使用化石能源所造成的環(huán)境污染與地質(zhì)災(zāi)害也不斷加重。隨著科技的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新，我國(guó)正在大力提倡開(kāi)發(fā)新型清潔綠色能源逐步替代化石能源[2]，以期減小溫室氣體二氧化碳和氮氧化物等帶來(lái)的環(huán)境污染。開(kāi)發(fā)清潔、可再生、有利于社會(huì)持續(xù)發(fā)展的綠色能源是當(dāng)今能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。

氫能源在燃燒過(guò)程中只產(chǎn)生水，不排放二氧化碳、氮氧化物，是較為理想的綠色能源，同時(shí)氫能源發(fā)電效率高，可作為常規(guī)化石能源的替代品，現(xiàn)已成為世界能源發(fā)展的重要方向[3]。制取氫氣的原料主要集中于以煤、天然氣等為代表的化石原料，以生物有機(jī)廢料、生物醇類(lèi)等為代表的生物質(zhì)及其衍生物原料；與化石原料制氫相比，生物質(zhì)及其衍生物來(lái)源極其豐富，其中生物質(zhì)衍生物乙醇因具有毒性小、含氫量高、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)而被廣泛用作制氫原料[4]。現(xiàn)階段以生物乙醇為原料制取氫氣可以分為生物法制氫和化學(xué)法制氫2種類(lèi)型[5]，生物法制氫是通過(guò)微生物的代謝活動(dòng)制取氫氣，其產(chǎn)氫率和產(chǎn)氫量較低，且微生物工業(yè)化制氫技術(shù)尚未完全成熟；而化學(xué)法制氫中的重整制氫效率較高，工藝較為簡(jiǎn)單，已成為當(dāng)今工業(yè)化制氫的重要方法之一。影響乙醇重整制氫效率的主要因素為催化劑，若選用合適的催化劑，同時(shí)利用助劑以及載體改善其綜合性能，以乙醇為原料進(jìn)行重整制氫將具有較好的應(yīng)用前景[6]。筆者以重整制氫催化劑為考察對(duì)象，綜述了催化劑的選擇、助劑和載體對(duì)乙醇重整制氫性能的影響，提出了乙醇重整制氫未來(lái)可深入研究的方向。

1 催化劑的選擇

現(xiàn)階段乙醇重整制氫催化劑的研究主要分為貴金屬和非貴金屬兩類(lèi)，鉑和鈀等貴金屬催化劑雖具有較高的活性和穩(wěn)定性，但因其價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)性較差，不適用于工業(yè)化大規(guī)模制氫；而鈷、鎳、銅等非貴金屬催化劑成本較低，在乙醇重整制氫中逐漸占優(yōu)勢(shì)。鈷基催化劑的活性與選擇性較好；鎳基催化劑反應(yīng)溫度較合適，催化氣化乙醇的能力較強(qiáng)；銅基催化劑對(duì)氧氫鍵的斷裂能力較強(qiáng)，有利于乙醇裂解重整制氫，因而以鈷、鎳、銅作為活性組分的催化劑已成為乙醇重整制氫的研究熱點(diǎn)。

1.1 鈷基催化劑

Co作為一種可變價(jià)的過(guò)渡金屬，在乙醇重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性，但需經(jīng)高溫焙燒，反應(yīng)溫度一般要求較高，制氫過(guò)程中常會(huì)產(chǎn)生乙烯和乙醛等C2副產(chǎn)物，反應(yīng)后期催化劑表面還會(huì)出現(xiàn)焦炭，進(jìn)而嚴(yán)重降低催化劑活性，導(dǎo)致催化效率顯著降低。Pang等[7]研究了Co/CeO2催化劑對(duì)乙醇重整制氫催化性能的影響，結(jié)果表明該催化劑氫氣選擇性較高，氫氣產(chǎn)率可達(dá)85%以上，但催化乙醇重整制氫時(shí)，與乙醇分子密切接觸的鈷活性中心易被石墨層形成的焦炭層包裹，進(jìn)而與原料分離，催化穩(wěn)定性會(huì)急劇降低，氫氣產(chǎn)率不到50%。Da Costa-Serra等[8]制備出以Co為主要活性組分的催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫，其中較小尺寸的具有特殊微孔結(jié)構(gòu)的鈷顆粒在制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，氫氣選擇性為80%左右，產(chǎn)率較好，一氧化碳和甲烷等副產(chǎn)物的含量較低，但長(zhǎng)時(shí)間作用下催化劑表面會(huì)產(chǎn)生并堆積大量的焦炭，積炭量最高達(dá)26.2%，因其不能及時(shí)清除而導(dǎo)致氫氣產(chǎn)量減少。

為抑制催化劑積炭的產(chǎn)生，提高催化活性和穩(wěn)定性，Greluk等[9]通過(guò)添加輔助試劑La2O3以改性Co/CeO2催化劑，結(jié)果表明當(dāng)添加輔助試劑La2O3時(shí)，有效組分鈷的分散度提高，比表面積為38.9 m2/g，同時(shí)鈷催化劑斷裂碳碳單鍵的能力得到有效提高，催化劑表面焦炭量明顯減少，通過(guò)控制焙燒溫度和焙燒時(shí)間，催化劑載體的比表面積及有效成分的分散比例升高，最終將焦炭量控制在較低水平，在500 ℃下進(jìn)行21 h反應(yīng)后，乙醛等C2副產(chǎn)物僅占0.6%，氫氣的選擇性最高達(dá)94%。此外，為深入研究Co的結(jié)構(gòu)對(duì)重整制氫活性的影響，Garbarino等[10]研究了納米級(jí)的Co顆粒催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇水蒸汽重整制氫的影響，研究發(fā)現(xiàn)該Co基材料結(jié)晶為較小的立方結(jié)構(gòu)，具有更高的氧化表面積和活性，其在高溫下仍然能維持在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，氫氣產(chǎn)率可達(dá)90%左右，在副產(chǎn)物的選擇性方面，該催化劑的性能優(yōu)于負(fù)載型貴金屬催化劑，表明納米級(jí)Co顆粒催化劑較常規(guī)結(jié)構(gòu)的催化劑在抑制副產(chǎn)物和提高穩(wěn)定性方面更具優(yōu)勢(shì)。上述研究結(jié)果表明，通過(guò)添加輔助試劑或改變活性組分結(jié)構(gòu)等方法可以有效解決鈷基催化劑易積炭的問(wèn)題，進(jìn)而提高催化劑性能，但該類(lèi)催化劑的反應(yīng)溫度仍較高，未來(lái)可深入研究采用有效方法降低反應(yīng)溫度，降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 鎳基催化劑

鎳基催化劑具有較優(yōu)的制氫活性和選擇性，較強(qiáng)的碳碳單鍵斷裂能力，負(fù)載型的鎳基催化劑能夠有效降低CO和CH4的選擇性，氫氣的選擇性也較高，并能抑制甲烷化反應(yīng)，然而鎳基催化劑的焦炭堆積現(xiàn)象也較顯著，因此，近年來(lái)較多研究均是針對(duì)抑制鎳基催化劑表面焦炭堆積方面的問(wèn)題進(jìn)行地。朱小明等[11]通過(guò)在SrCeO3載體上負(fù)載Ni-Cu催化劑，研究了活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑積炭量的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，催化劑的積炭量明顯下降，氫氣的選擇性顯著增高，當(dāng)鎳負(fù)載量(w)達(dá)到10%時(shí)，該催化劑的氫氣選擇性最高，能夠升高至87.3%。除改變鎳負(fù)載量外，也有研究通過(guò)改變鎳顆粒尺度的方法提高催化劑的穩(wěn)定性，王拓等[12]制備了以二氧化硅為載體的Ni粒徑可控的含鎳殼核型催化劑，分析了Ni粒徑由6.8 nm增大至40.0 nm時(shí)對(duì)載體穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)有效組分Ni的粒徑越大，載體表面焦炭堆積速率越快，穩(wěn)定性也隨之減弱，而將Ni粒徑控制在合適的范圍時(shí)可提高其穩(wěn)定性。

目前，凹凸棒石、金屬有機(jī)框架材料和分子篩等載體材料因具有孔徑分布均勻、比表面積大和吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于乙醇重整制氫反應(yīng)中。凹凸棒石是一種獨(dú)特層鏈結(jié)構(gòu)的晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，吸附能力強(qiáng)。Wang等[13]發(fā)現(xiàn)凹凸棒石對(duì)金屬離子有較好的吸附作用，同時(shí)還能與活性組分Ni結(jié)合，形成穩(wěn)定性更高的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在載體和鎳的協(xié)同影響下，負(fù)載量(w)為20%的鎳催化劑積炭量最少，當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率分別可達(dá)95%和78.6%。

為了考察催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)催化效果的影響，李凝等[14]分別用共沉淀法、硬模板法和膠晶模板法制備了Ni/CeO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：在相同溫度下，膠晶模板法制備的鎳基催化劑在反應(yīng)初期具有較好的反應(yīng)活性，催化劑表面結(jié)構(gòu)疏松，孔徑平均為85.32 nm，且規(guī)格較整齊，有利于活性組分Ni暴露于催化劑表面，比表面積為52.32 m2/g，增加了鎳的分散度，催化制氫更高效。Chen等[15]將葡萄糖制成焦炭，并與鎳離子按比例合成了多層石墨烯包覆的鎳納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鎳離子與葡萄糖焦炭的質(zhì)量比為1∶4時(shí)，氫氣產(chǎn)量為3.47 mol(以1 mol乙醇計(jì))，制備的催化劑具有較好的高溫穩(wěn)定性，反應(yīng)4 h后仍未失活；該催化劑的核殼結(jié)構(gòu)不僅可以防止Ni的燒結(jié)和氧化，降低其他C2氣體的含量，還可以利用鎳芯的鐵磁性回收催化劑。因此，利用合適的制備工藝以及特殊性能的載體可以降低鎳基催化劑的積炭量，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性。

1.3 銅基催化劑

銅基催化劑具有較好碳?xì)滏I和氧氫鍵的斷鍵能力，能促進(jìn)水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2)，催化制氫活性較強(qiáng)，但銅基催化劑對(duì)碳碳單鍵的斷裂能力較弱，容易產(chǎn)生含碳量高的副產(chǎn)物，積炭嚴(yán)重，可通過(guò)及時(shí)分離含碳量高的中間產(chǎn)物的方法，改善其催化活性。趙燕凌等[16]通過(guò)將銅和鎳負(fù)載于具有篩選作用的水合硅鋁酸鹽中，當(dāng)加入有效組分Cu后，氫氣的產(chǎn)率得到了有效提高，分析發(fā)現(xiàn)銅對(duì)醇分子中的氧氫鍵斷鍵能力強(qiáng)，有利于原料乙醇轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物乙醛，在Ni和Cu同時(shí)存在時(shí)，銅的活性中心可最大程度增強(qiáng)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，將水煤氣中的CO去除，進(jìn)而將副產(chǎn)物CO和CH4體積分?jǐn)?shù)分別降至4.14%和5.65%，而鎳可以高效地將碳碳單鍵斷裂，有助于含碳中間產(chǎn)物進(jìn)一步催化成最終產(chǎn)物。

劉利平等[17]合成了Ni-Cu/ZnO-TiO2復(fù)合型催化劑，銅的加入改善了Ni與載體間的作用，并且可促進(jìn)水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，有助于含碳中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，550 ℃時(shí)氫氣產(chǎn)率最高為3.49 mol(以1 mol乙醇計(jì))，但在反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面的焦炭易掩蓋催化劑的活性組分，影響催化劑的活性?？祩サ萚18]制備了不同Cu含量的類(lèi)水滑石基NiCuFe催化劑，能夠較好地解決積炭問(wèn)題，水滑石在煅燒后生成了具有還原性和高催化活性的NiO，Cu能加速NiO以及Ni、Fe金屬氧化物的還原，加快制氫反應(yīng)速率，適量的Cu有利于層板金屬陽(yáng)離子高度分散，比表面積最大為70.785 m2/g，提高了結(jié)晶度和分散度，從而減少焦炭量，有效改善催化劑的催化活性，乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性分別為100%和73.27%。通過(guò)調(diào)整催化劑各組分的含量比也可提高原料的轉(zhuǎn)化率。Shafiqah等[19]向Cu/Al2O3催化劑中加入不同含量Ce和La助劑，考察了進(jìn)料比對(duì)乙醇重整制氫的影響，發(fā)現(xiàn)在1 023 K溫度條件下，加入w(3%)La和w(10%)Ce的Cu/Al2O3催化劑的催化綜合性能最優(yōu)，晶粒平均粒徑有所下降，同時(shí)表面的總焦炭堆積量從40.04%降至27.55%，提高了催化劑的活性和原料轉(zhuǎn)化率。

2 催化劑性能的影響因素

上述鈷、鎳、銅催化劑在多個(gè)方面均表現(xiàn)出較高的原料轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性，但催化劑的積炭現(xiàn)象仍是導(dǎo)致活性和穩(wěn)定性降低的主要因素。提高催化劑催化性能的方法主要有添加助劑構(gòu)成雙金屬催化劑、將催化劑有效組分負(fù)載于單一載體或復(fù)合載體、調(diào)整反應(yīng)物比例和反應(yīng)溫度、優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)等，其中助劑和載體對(duì)提高催化劑的綜合性能效果顯著，上述兩種影響因素一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2.1 助劑或雙金屬效應(yīng)對(duì)催化劑性能的影響

研究表明：在一種金屬中增添其他助劑構(gòu)成雙金屬催化劑，通過(guò)兩種金屬對(duì)催化制氫的協(xié)同效應(yīng)，以提高催化劑的催化活性[20-22]。目前對(duì)于助劑和雙金屬協(xié)同大多集中于Ca，La，Co，Pd等，其中Ca的添加能減少原有催化劑表面的焦炭量，進(jìn)而達(dá)到改善催化劑穩(wěn)定性的目的，La能夠增加催化劑與原料的接觸面積和分散程度，提高氫氣的選擇性，Co可以降低Ni氧化物的反應(yīng)溫度，有利于鎳氧化物的還原，Pd可以輔助乙醇裂解碳碳單鍵，有效提高乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性。

楊歡等[23]制備了Ni-CaO-La2O3催化劑，在固定床反應(yīng)器中，以乙醇和水為原料，考察了金屬La和Ca對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果表明在Ni-Ca催化劑中加入少量的La后，該催化劑的表面有效成分Ni的含量有所升高，表明La可以促進(jìn)鎳在催化劑上均勻分散，有助于改善催化劑的活性，H2選擇性高達(dá)94.7%。李亮榮等[24]研究了以鎳為主要成分的Ni-Co/La2O2CO3雙金屬催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)在乙醇重整制氫過(guò)程中，氧化態(tài)的Ni和Co不會(huì)完全分開(kāi)，而是形成固溶體，其中鎳基催化劑的一氧化碳選擇性和氫氣選擇性均低于鈷基催化劑，但鎳基催化劑上的甲烷選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率均高于鈷基催化劑，溫度達(dá)到400 ℃后，原料完全轉(zhuǎn)化，在500 ℃時(shí)，CO的選擇性低至0.28%，而H2的選擇性則達(dá)到94.11%，通過(guò)Ni-Co金屬間的相互作用，有效提高了催化劑的綜合催化性能。

雖然助劑添加可以有效提高Ni基催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率，但其反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)不好控制。Nimmas等[25]開(kāi)發(fā)了基于雙金屬Cu-NiO的多功能材料，發(fā)現(xiàn)將Cu添加到多功能材料中對(duì)氫氣的制備有促進(jìn)作用，該雙金屬催化劑可以將重整溫度降低到較溫和的溫度條件，有利于控制反應(yīng)。Isarapakdeetham等[26]研究了在NiO/Al2O3催化劑載體中加入Ce4+和La3+對(duì)乙醇重整制氫反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)適量的Ce和La摻雜可提高有機(jī)碳的高溫耐受性，減少積炭量，在La摻雜下，氧化鑭能夠分布在催化劑外表面并吸收CO2，最終形成La2O2CO3，通過(guò)5個(gè)鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)后，催化劑的焦炭量隨La3+含量的升高而降低，與單一助劑相比，含多種助劑的催化劑具有更優(yōu)的穩(wěn)定性，原料轉(zhuǎn)化率為88%，氫氣產(chǎn)率為2.7 mol(以1 mol乙醇計(jì))。

除Ni基催化劑外，還有研究考察了Co基催化劑與Ce和K等助劑的作用，汪春生等[27]采用海泡石為載體制備了Co-Ce/SEP雙金屬催化劑，研究了Ce的添加對(duì)原催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明：反應(yīng)初期催化劑的活性較優(yōu)，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，反應(yīng)中后期，乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率分別降至78%和55%；在反應(yīng)中期通過(guò)加入有效成分Ce，反應(yīng)活性得到了一定恢復(fù)，可能是由于Ce緩解了金屬Co顆粒在反應(yīng)中的燒結(jié)，抑制了副產(chǎn)物甲烷的生成，Ce氧化為CeO2使得金屬Co的分散度提高，抑制了活性金屬的團(tuán)聚，使Co的顆粒粒徑變得更小，有利于其與反應(yīng)物充分接觸，同時(shí)CeO2可以促進(jìn)鈷氧化物的還原，進(jìn)而顯現(xiàn)出更多的表面金屬反應(yīng)位點(diǎn)。Yoo等[28]合成了以氧化鋁為干凝膠載體的Co基催化劑，與無(wú)添加助劑的同類(lèi)催化劑相比，助劑K加入時(shí)，氫氣產(chǎn)率更高，甲烷選擇性更低，但當(dāng)K摻雜過(guò)量時(shí)會(huì)堵塞載體的小孔，催化劑的原有結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，會(huì)導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化不完全。陳平清等[29]制備了La1-xCexNi0.7Fe0.3O3系列鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑，考察了Ce的摻雜量對(duì)制氫的影響，發(fā)現(xiàn)Ce的加入能夠提高原有催化劑的穩(wěn)定性，Ce可以較好地進(jìn)入鈣鈦礦晶格中，發(fā)生同晶取代，形成較為均勻的孔結(jié)構(gòu)，使催化劑單位面積與原料的接觸程度升高，與單一氧化物載體相比，Ce的摻雜還可以增強(qiáng)鈣鈦礦的還原能力，提高催化劑的活性；同時(shí)該催化劑的表面還會(huì)發(fā)生消炭反應(yīng)，可有效降低積炭量，該結(jié)果表明Ce有利于提高催化劑的綜合性能。

2.2 載體對(duì)催化劑性能的影響

除了選用助劑改良催化劑性能外，還可將催化劑的主要成分負(fù)載于單一載體或復(fù)合載體上以增強(qiáng)其性能?，F(xiàn)階段對(duì)于載體的研究主要集中于Al2O3、La2O3、ZrO2和改性蒙脫土等，其中La2O3具有抑制積炭的作用、ZrO2可以改善催化劑有效組分的分散度而大幅度提高催化劑效率，改性蒙脫土具有提高催化劑分散度和降低碳沉積量的作用，因此對(duì)于催化劑載體的研究或?qū)榻窈笱芯繜狳c(diǎn)。

2.2.1 單一載體的研究

國(guó)內(nèi)外初期研究主要是將催化劑的有效組分負(fù)載于單一載體中探究其催化能力的變化。Bej等[30]研究了Al2O3作為載體的納米鎳基催化劑在乙醇重整制氫反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)Al2O3具有較大的比表面，在鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%的條件下，晶粒尺寸保持在9～12 nm，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良性能，乙醇的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到76%。He等[31]分別研究了將Pt負(fù)載于活性炭、ZrO2、TiO2和CeO2等一系列過(guò)渡金屬氧化物載體對(duì)生物乙醇重整制氫的影響，研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬氧化物載體會(huì)顯著影響制氫活性和選擇性，活性組分Pt能與過(guò)渡金屬氧化物中的氧空位之間發(fā)生強(qiáng)烈的協(xié)同作用而產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，減少催化劑表面焦炭堆積量，提高催化活性。隨著技術(shù)的發(fā)展，一些新型載體也開(kāi)始被應(yīng)用于乙醇重整制氫反應(yīng)中，Yin等[32]制備了有機(jī)改性蒙脫土負(fù)載的鎳催化劑，改性的催化劑的比表面積較大，使催化劑的有效成分在載體上的分布更合理，降低了催化劑的焦炭含量，催化活性得大幅度提升，30 h內(nèi)氫氣選擇性仍保持70%左右，副產(chǎn)物的含量更低。為了解決乙醇重整制氫中副產(chǎn)物含量高的難題，Luo等[33]將Au納米粒子選擇性錨定在TiO2納米棒上，構(gòu)建了負(fù)載型的Au基催化劑，由于TiO2特殊粒子使負(fù)載型Au催化劑的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，在乙醇重整期間，該催化劑氫氣產(chǎn)率維持在8 548 μmol/h(以1 g催化劑計(jì))，并且發(fā)現(xiàn)其能有效地抑制乙醇分子裂解形成甲烷和二氧化碳。

2.2.2 復(fù)合載體的研究

研究發(fā)現(xiàn)，將催化劑的有效組分負(fù)載于復(fù)合載體，利用載體的特殊結(jié)構(gòu)，可提高催化劑的分散性和催化活性。王一雙等[34]制備了將不同含量的Fe2O3負(fù)載于NiO以及晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物上的復(fù)合載體催化劑，并將其應(yīng)用于以乙醇為主要原料的生物油模型物的重整制氫中，結(jié)果表明，該催化劑既能有效促進(jìn)反應(yīng)中間體的形成，又能抑制活性組分的燒結(jié)以及表面積炭的形成，溫度為650 ℃，水碳摩爾比為10時(shí)，氫氣體積分?jǐn)?shù)為66.15%。Moogi等[35]研究了La2O3-CeO2復(fù)合載體負(fù)載鎳的催化劑催化制氫性能，La2O3顯著增強(qiáng)了CeO2載體中鎳與乙醇間的相互作用，La2O3通過(guò)促進(jìn)催化劑與原料有效成分之間的斷鍵反應(yīng)，以及對(duì)積炭的抑制作用，提高了催化劑的催化活性。吳洪達(dá)等[36]也研究了復(fù)合載體La2O3-ZrO2對(duì)Fe-Ag雙金屬催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)添加La2O3有利于增加原有ZrO2載體的比表面積，提高活性顆粒Fe-Ag的分散度，催化劑表面活性組分單位面積接觸反應(yīng)原料的濃度也得到提高，繼而改善了催化劑的催化活性。雖然上述催化劑的抑制焦炭產(chǎn)生效果較好，但生成的部分焦仍能影響催化劑的穩(wěn)定性，Arslan等[37]研究發(fā)現(xiàn)，若直接使用裸露的Ni基催化劑用于反應(yīng)，催化劑的比表面積和氧化還原能力會(huì)隨反應(yīng)溫度的升高而降低，導(dǎo)致產(chǎn)生積炭從而降低氫氣產(chǎn)率，但當(dāng)負(fù)載于CeO2-ZrO2復(fù)合載體時(shí)，利用其高表面積與強(qiáng)儲(chǔ)放氧功能，并通過(guò)控制溫度在400～450 ℃，可以使氫氣選擇性維持在70%左右，且形成的焦炭基本可以忽略。

3 結(jié)論與展望

化石能源帶來(lái)的環(huán)境污染與地質(zhì)災(zāi)害也逐漸加重，利用氫能作為常規(guī)化石燃料的替代品，將在很大程度上解決上述問(wèn)題，同時(shí)氫燃料電池汽車(chē)也開(kāi)始作為一種新的能源嘗試，并越來(lái)越受到國(guó)家的重視，但在利用乙醇催化重整制備清潔氫能源方面仍存在催化劑性能不穩(wěn)定等問(wèn)題，低成本且安全環(huán)保地制取氫氣成為了研究焦點(diǎn)，未來(lái)可從以下方面深入研究。

1)研發(fā)多種性能優(yōu)異的重整制氫催化劑活性組分，并通過(guò)探究其最佳配比，開(kāi)發(fā)出雙功能或多功能重整制氫催化劑，以獲得性能最優(yōu)的催化劑，可將非貴金屬與稀土金屬進(jìn)行復(fù)合以得到低溫高效、長(zhǎng)效和價(jià)廉的功能型催化劑。

2)開(kāi)發(fā)孔道結(jié)構(gòu)豐富、吸附性高和儲(chǔ)放氧功能強(qiáng)的材料作重整制氫催化劑載體，并探索采用合適的原料與方法將多種性能優(yōu)異的載體復(fù)合，得到新型的載體結(jié)構(gòu)，可深入開(kāi)發(fā)礦石類(lèi)、生物碳類(lèi)、金屬有機(jī)框架等載體材料，以期提高催化劑活性組分的分散性和穩(wěn)定性，防止催化活性位點(diǎn)被焦炭包裹而導(dǎo)致催化劑過(guò)早失活。

3)我國(guó)生物質(zhì)能源產(chǎn)量豐富，利用生物質(zhì)廢料獲取重整制氫原料乙醇，可使反應(yīng)中CO2等溫室氣體在生物質(zhì)生態(tài)循環(huán)中實(shí)現(xiàn)碳閉環(huán)，可充分利用廢秸稈、城市生物質(zhì)垃圾、禽畜養(yǎng)殖廢物等生物質(zhì)原料制取乙醇，發(fā)揮生物質(zhì)原料綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。