WO3 光催化材料的制備及表征

姚遠(yuǎn)卓,王艷霞,來詩語,龔 玲,陶紫怡,王圣婕,馮宇揚(yáng)

(湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖北 武漢 430068)

引言

光催化材料是指一類在光的作用下能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的半導(dǎo)體材料。光催化技術(shù)從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)如今已經(jīng)有三十多年的歷史了,隨之產(chǎn)生的光催化材料越來越多,包括各種氧化物硫化物半導(dǎo)體。1953 年,Markham 等[1]研究了H2O2對ZnO 表面上的動力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)苯可以通過ZnO表面的照明下被氧化成過氧化有機(jī)物。在1972 年,藤島等人,發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光電極在小于415nm 波長的光的照射下產(chǎn)生的光生電子和空穴,由此產(chǎn)生的光催化性能可降解有機(jī)污染物,以控制水的污染。隨著研究的不斷深入,發(fā)現(xiàn)WO3具有較好的光催化效率,并能夠更好地利用陽光,和WO3的光催化效率有關(guān)是它的結(jié)構(gòu),形態(tài)和顆粒大小,這與其制備方法是分不開的。二氧化鈦是目前為止研究的比較成熟的材料。但是二氧化鈦也存在著缺點(diǎn),它禁帶寬度較寬,只能吸收紫外光,這就大大限制了它的使用效率。而WO3的禁帶寬度較窄,可以高效的利用可見光,它還具有無毒,自然界礦產(chǎn)資源豐富,廉價等優(yōu)點(diǎn),因而其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛,WO3在電致變色[2]、氣致變色、光致變色、氣體傳感[3]、光催化[4-7]、太陽能電池[8]、SERS 檢測[9]及癌癥光療[10]以及超級電容器[11]方向有優(yōu)良的應(yīng)用研究。

本文分別采用固相合成法與溶劑熱法合成了良好形貌的WO3,并在可見光條件下研究其對甲基橙的降解效果,獲得了比較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑包括鎢源,結(jié)構(gòu)調(diào)整劑等,由表1 分類列出。

1.2 氧化鎢的制備

量取50mL 的乙酸放入100mL 的燒杯中,接著稱取一定質(zhì)量的WCl6,將WCl6溶解在乙酸中磁力攪拌30min,設(shè)WCl6在乙酸中的濃度為X。攪拌結(jié)束后,將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到100mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,注意溶液的填充率不能超過內(nèi)襯的60%。接著放入溶劑熱爐中,設(shè)定好一定的溫度和時間。反應(yīng)完成后將產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇交替洗滌3 次,最后放在70°C 的恒溫干燥箱中干燥24h。干燥完成后,將其放入坩堝中,在一定的溫度下進(jìn)行退火。此實(shí)驗(yàn)設(shè)置3 個變量,分別是溶劑熱時間、溶劑熱溫度,以及WCl6的濃度,通過保持兩個變量不變,調(diào)整另一個變量來尋找最合適的實(shí)驗(yàn)條件。

表1 實(shí)驗(yàn)化學(xué)試劑

圖 1 不同溶劑熱時間((a)12h；(b)16h；(c)24h)下樣品的 SEM 圖

圖 2 不同原料濃度((a)2mg/mL；(b)3mg/mL；(c)6mg/mL)下樣品的 SEM 圖

1.3 樣品表征

通過SU8010 型場發(fā)射掃描電鏡(SEM,日本Hitachi公司)對樣品的形貌特征及大小進(jìn)行觀察。測試時,將所測粉體制成無水乙醇的懸浮液,滴在涂有碳膠的銅質(zhì)樣品臺上,待懸浮液中的無水酒精在室溫下?lián)]發(fā)干燥,然后進(jìn)行測樣。

1.4 催化劑的評價

對樣品進(jìn)行光降解測試。降解物為20mg/L 的甲基橙水溶液,將100mL 甲基橙水溶液加入光催化反應(yīng)儀中,然后稱取0.10g 的光催化劑樣品加入到甲基橙水溶液中。先在封閉反應(yīng)器暗箱中做30min 暗吸附并測定其吸光度,達(dá)到吸脫附平衡后利用300W 氙燈光源(北京中教金源科技有限公司)模擬太陽光照射60min 進(jìn)行光降解測試,每15min 取一次樣,離心并取上清液用紫外-可見光分光光度計(jì)(上海美析儀器有限公司)測試吸光度。通過公式(1)計(jì)算光催化劑在可見光下對甲基橙的降解率D。

其中A0為暗吸附后體系達(dá)到平衡的吸光度,Ai為定時取樣測定甲基橙廢水的吸光度。

圖 3 不同溶劑熱溫度((a)120°C；(b)150°C；(c)180°C)下樣品的 SEM 圖

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的形貌結(jié)構(gòu)

從圖1 中可以看出,在溶劑熱溫度為150°C,WCl6濃度為3mg/mL 時,改變?nèi)軇釙r間,樣品的形貌和顆粒尺寸都會有區(qū)別。當(dāng)時間為12h 時,如圖(a),可以看出樣品的形貌不一,尺寸也不均勻。當(dāng)時間為16h 時,樣品形貌較好,呈矩形,顆粒也較細(xì),只是有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。在時間為24h,樣品顆粒細(xì)小且密實(shí),團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。原因可能是在溶劑熱過程中,外層可溶解成鎢類物質(zhì),鎢類物質(zhì)向內(nèi)擴(kuò)散并富含空隙,然后在內(nèi)部顆粒上結(jié)晶。同時,消耗的外殼由外溶液中鎢的結(jié)晶補(bǔ)充。在這種反復(fù)溶解-擴(kuò)散-結(jié)晶的過程中,合成溶液中的鎢元素在球體中轉(zhuǎn)化并填充空隙。綜上,16h 的樣品形貌更好一點(diǎn)。

如圖2,在原料濃度為2mg/mL 時,由圖(a)可以看出,產(chǎn)物基本沒有好的形貌,顆粒也比較大,且聚集成一團(tuán)。在濃度為3mg/mL 時,雖然產(chǎn)物也有輕微的團(tuán)聚,但形貌呈矩形,比較好。在濃度為6mg/mL 時,雖然沒有團(tuán)聚現(xiàn)象,但產(chǎn)物的形狀大小不一,顆粒尺寸不一。所以濃度為3mg/mL 的WO3形貌較好。

如圖3,在溶劑熱溫度為120°C 時,產(chǎn)物的形貌不一,且不規(guī)則,除了大的片狀產(chǎn)物外,還有小的顆粒物存在,實(shí)驗(yàn)比較失敗。在溫度為180°C 時,產(chǎn)物形貌不一,不規(guī)則,且有團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生,效果不太好。在溫度為150°C時,雖然產(chǎn)物也有輕微的團(tuán)聚,但形貌呈矩形,比較好。所以綜上,溫度為150°C 時,產(chǎn)物的形貌最好。

2.2 光催化降解甲基橙

當(dāng)原料濃度為3mg/L,溶劑熱溫度150℃,溶劑熱時間16h 時,形貌最好,其中的WO3顆粒最均一,此樣品的光降解性能也是最好。圖4 為在可見光下對甲基橙溶液光催化降解圖,該圖顯示了在30min 暗吸附結(jié)束后加入WO3納米片光催化材料0.10g,在300W 氙燈模擬自然光照射不同時間的甲基橙溶液的光降解圖(初始濃度為20mg/L,體積為100mL)。甲基橙的典型吸收峰在465nm處。在照射過程中,甲基橙溶液顏色隨著反應(yīng)時間的增加逐漸變淺。

圖4 可見光照射60min 樣品對甲基橙溶液的光降解曲線

2.3 光催化反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)WO3與甲基橙溶液混合時,一束能量大于WO3帶隙的光照射其中,WO3價帶上的電子就會發(fā)生躍遷,進(jìn)入到導(dǎo)帶中,同時在價帶上留下空穴?？昭ň哂泻軓?qiáng)的氧化性,能被H2O 電離出來的氫氧根離子俘獲,形成羥基自由基,也具有強(qiáng)大的氧化性,光生電子將WO3表面的O2還原成超氧自由基,光生電子、空穴、羥基自由基及超氧自由基與目標(biāo)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng),將目標(biāo)徹底降解成H2O 和CO2。另一部分電子-空穴對可能會發(fā)生自身的復(fù)合或與內(nèi)部或表面的其他光生電子或空穴復(fù)合,這將大大降低光催化劑的光催化效率。

3 結(jié)束語

通過液相合成法,以WCl6和乙酸為原料,在溶劑熱溫度,溶劑熱時間以及WCl6在乙酸中的濃度這三個變量中,保持兩個不變,調(diào)整另一個變量,研究這些條件對于產(chǎn)物組成和形貌的影響。最終發(fā)現(xiàn)在溶劑熱溫度150°C,溶劑熱時間16h,WCl6在乙酸中的濃度為3mg/mL 時,有較好的形貌產(chǎn)生,且光降解活性是最好的。