金屬性二維過渡金屬硫化物的溶劑熱合成及電催化析氫性能

余強敏，張致遠，羅雨婷，李 洋，成會明，3，劉碧錄

（1.清華大學深圳蓋姆石墨烯中心,清華?伯克利深圳學院/清華大學深圳國際研究生院,深圳518055；2.伍倫貢大學超導和電子材料研究中心,伍倫貢2500,澳大利亞；3.中國科學院金屬研究所,沈陽材料科學國家實驗室,沈陽110016）

氫能具有能量密度高、產物零碳排放且可再生等優(yōu)點，被認為是最理想的能量載體之一，開發(fā)和利用氫能對能源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義［1，2］.在眾多的制氫技術中，電解水制氫優(yōu)勢顯著，具有能量轉換效率高、氫氣（H2）純度（＞99.99%）高及無需苛刻制備條件等優(yōu)點［3～5］.在電解水反應中，電極反應動力學直接關系到整個電解水能量轉換效率的高低［6，7］.因此，具有高催化活性的電極材料是提高電解水效率的決定性因素.商用貴金屬鉑基（Pt）催化劑被認為是最理想的析氫反應（HER）電催化材料，因為Pt催化劑的氫吸附自由能（ΔGH*）接近于0 eV，非常有利于反應中間體的吸附和反應產物的脫附.此外，金屬Pt催化劑具有良好的導電性，可以實現催化過程中高效的電子轉移［8，9］.然而，貴金屬Pt資源稀缺、價格昂貴，難以滿足工業(yè)析氫催化材料的大規(guī)模使用要求.因此，需要尋求資源豐富、價格低廉、性能優(yōu)異的材料來替代現有的Pt材料以滿足工業(yè)化需求.廉價的過渡金屬化合物，如金屬氧化物（CoOx，FeOx，NiOx）［10，11］、金屬磷化物（CoPx，FePx）［12～14］、金屬氮化物（MoNx）［15］、金屬碳化物（MoxCy）［16］以及金屬合金（NixMoy）［17］等，均被用作電解水催化劑，然而，這些材料的本征活性差、活性位點數有限及耐腐蝕性差等缺點嚴重制約了它們在規(guī)?；茪鋺弥械臐摿?

近年來，二維材料，尤其是二維金屬性過渡金屬硫化物（TMDCs）材料在電催化析氫應用中逐漸受到關注，具有工業(yè)化應用前景［18～20］.與其它二維材料相比，金屬性TMDCs具有很多獨特優(yōu)勢.首先，金屬性TMDCs是零帶隙材料，導電性好，有利于電化學過程中的電荷傳輸.其次，金屬性TMDCs具有豐富的面內活性位點，密度泛函理論計算表明，一些金屬性TMDCs的ΔGH*也與Pt接近［21］，是現有材料體系中少有的與Pt性能相當的材料，故而無需其它缺陷或摻雜修飾來增加其催化活性位點的數目［22～25］.目前，金屬性TMDCs主要是通過化學氣相沉積（CVD）法制備，該方法制備的樣品質量高，但產量低，因而難以在電催化劑中獲得規(guī)?；瘧?相比于CVD法，液相法合成通常具備規(guī)模化制備的優(yōu)點，是可大量制備金屬性TMDCs的潛在重要方法.

本文采用溶劑熱法制備不同導電屬性的TMDCs催化劑.以金屬性NbS2為主要研究對象，研究了反應前驅體的滴加速率對催化劑形貌結構的影響和高溫退火處理對催化劑結晶性的影響，考察了其在酸性條件下的電催化析氫活性及穩(wěn)定性，為金屬性TMDCs在高效電解水制氫中的應用提供了新思路.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

五氯化鈮（NbCl5，純度99.5%）、五氯化鉬（MoCl5，純度99.5%）、三氯化釩（VCl3，純度99.5%）、十二硫醇（DDT，純度99.0%）和油胺（OLA，純度85.0%）均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸（H2SO4，質量分數98.0%）、丙酮（C3H6O，純度99.5%）和乙醇（C2H6O，純度99.8%）均購于國藥集團化學試劑有限公司.

SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；Tecnai F30型透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI公司）；PHI5000VersaProbeII型X射線光電子能譜儀（XPS，日本Ulvac公司）；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司）；LabRAM HR型拉曼光譜儀（Raman，激發(fā)波長532 nm，日本Horiba公司）；VMP-300型電化學工作站（法國Biologic公司）.

1.2 實驗過程

不同導電屬性的二維TMDCs電催化劑通過溶劑熱法和高溫熱處理制備.首先，將25 g油胺和138 mg NbCl5依次加入到100 mL的圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中的油胺通入氮氣（流量為30 sccm）直至反應結束，使得NbCl5處于氮氣環(huán)境下避免空氣進入，在此過程中通過施加攪拌使NbCl5均勻分散在油胺溶液中.然后將裝有油胺溶液的圓底燒瓶加熱至280℃恒溫后，以不同速度（5.0，1.0，0.2和0.1 mL/min）滴加3.0 mL DDT，繼續(xù)反應1 h后冷卻至室溫，加入過量的丙酮洗滌產物，通過離心分離作用洗滌固體樣品（重復3次）.樣品再次用乙醇和去離子水依次清洗并真空干燥烘干.最后將干燥的樣品置于管式爐中在不同溫度（650，750和850℃）下退火處理2 h，退火升溫速率為10℃/min，退火過程中通入氬氫混合氣（95 sccm Ar+5 sccm H2）；退火處理后冷卻至室溫取最終產物（NbS2）待用.在相同條件下分別合成出NbS2、二硫化鉬（MoS2）和二硫化釩（VS2）3種二維材料.此外，采用相同制備過程將NbS2生長在鉬箔（Mo foil）上用作自支撐電極，在樣品洗滌過程中，將NbS2/Mo foil浸泡在丙酮和乙醇中12 h后烘干，最后將烘干的樣品置于管式爐中，在750℃下通入氬氫混合氣（95 sccm Ar+5 sccm H2）退火處理2 h，然后冷卻至室溫獲得最終產物（NbS2/Mo foil）.

1.3 電化學析氫性能測試

不同電催化劑的催化性能在室溫下采用標準三電極體系進行測試.其中將TMDC催化劑（負載量約為0.3 mg/cm2）負載在玻碳電極上作為工作電極，石墨棒為對電極，飽和銀/氯化銀為參比電極，0.5 mol/L H2SO4溶液為電解液.向電解液中通30 min氮氣（流量為50 sccm），以排除溶液中的其它氣體.線性掃描伏安曲線（LSV）的工作電壓為0.1～—0.5 V，掃描速率為5 mV/s；電化學阻抗譜（EIS）的電壓設為—0.2 V，交流頻率范圍為0.1～105Hz，振幅為5 mV；循環(huán)伏安（CV）曲線以不同掃描速率在相對標準氫電極電位為0.05～0.15 V范圍內進行測試；電化學活性面積（ECSA）通過不同掃描速率（10，20，40，60和80 mV/s）下的循環(huán)伏安曲線轉化得到.采用恒電位法在不同電位下進行長時穩(wěn)定性（I-t）測試.電化學電位（E）均根據可逆氫電極進行校正（Vvs.RHE），在0.5 mol/L H2SO4溶液中，E（RHE）=E（Ag/AgCl）+0.20 V.

2 結果與討論

2.1 催化劑的形貌與結構表征

在退火溫度為750℃下，不同DDT滴加速率下合成的NbS2如圖1所示.由圖1（A～D）可見，隨著DDT滴加速率的減小，NbS2逐漸由微米顆粒轉變?yōu)槠瑢咏Y構，最終呈現出二維納米片組成的“花狀”形貌.DDT作為反應還原劑，其滴加速率直接影響到NbS2成核的快慢.當DDT大量滴加（滴加速率快）時，由于反應速率過快，形成的晶核因高的表面能導致其相互聚集而形成塊體結構.將DDT滴加速率減慢，成核反應速率也相應變慢，團聚現象逐漸減弱，從而更易形成二維納米片狀晶體結構.采用電化學循環(huán)伏安法對以上4種不同DDT滴加速率條件合成的NbS2材料的電化學活性面積進行了測試（圖S1，見本文支持信息）.圖1（E）給出了4種NbS2電催化劑的充放電電流差（ΔJ）與掃描速率的線性關系，根據公式換算后所得的催化劑電化學活性面積如圖1（F）所示.當DDT滴加速率為5.0 mL/min時，其電化學活性面積僅為20.2 cm2，隨著DDT滴加速率逐漸減至0.1 mL/min時，其電化學活性面積增大至159.5 cm2，展現出二維材料的高比表面積特征，有利于電催化反應過程中的反應前驅體與催化位點充分接觸，圖1（G）所示為二維NbS2材料及其HER過程示意圖.

Fig.1 SEM images of two?dimensional(2D)NbS2 with different injecting rates of DDT precursors(A—D),capacitive currents at the potential of 0.10 V against the scan rate calculated from Fig.S1(E),ECSA of NbS2 samples with different injecting rates of DDT precursors(F)and schematic of 2D NbS2 for HER(G)

進一步對具有高比表面積的NbS2材料（DDT滴加速率為0.1 mL/min，退火溫度為750℃下合成）進行元素分析及晶體結構和原子結構的表征.圖S2（見本文支持信息）為NbS2材料的EDS元素成分分布圖及相應的譜線，測試結果顯示材料成分中S/Nb的原子比為1.93∶1，與理論值2∶1相近.圖2（A）為NbS2材料的XRD譜圖，4個強衍射峰對應于NbS2的（002），（100），（110）和（200）晶面，與NbS2標準卡片（PDF#41-0980）的衍射峰一致［26，27］，表明所制備的NbS2是2H相晶體結構.圖2（B）為NbS2材料的Raman光譜圖，3個Raman特征峰（E1g，278 cm-1；E2g，330 cm-1；A1g，382 cm-1）與文獻［28］報道的2H相NbS2材料一致，與XRD所得的結構相吻合.為進一步確定合成產物的價態(tài)，采用XPS測定了NbS2的Nb和S元素的結合能，結果如圖S3（見本文支持信息）和圖2（C，D）所示.首先，由圖S3可見，合成的樣品中僅含有Nb，S，C和O 4種元素.圖2（C）中Nb3d譜圖存在3組峰，分別對應于Nb5+（210.5 eV）、Nb4+（3d3/2，207.7 eV；3d5/2，204.3 eV）以及陰離子插層Nb（4—δ）+（3d3/2，206.5 eV；3d5/2，203.7 eV）［27］；圖2（D）S2p譜圖的2組峰分別對應于S—O（164.7 eV）和S2—（2p1/2，163.3 eV；2p3/2，162.0 eV［29］）.以上結果表明，溶劑熱合成的主要產物是NbS2材料.對產物進行TEM表征，如圖2（E）所示，NbS2呈現二維層狀結構；高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片顯示NbS2材料具有高質量晶態(tài)結構［圖2（F）］，晶格間距為0.30 nm，對應于2H相NbS2的（100）晶面.此外，對其它2種溶劑熱合成的MoS2和VS2材料也進行了HRTEM表征，均呈現出高質量的晶體結構（圖S4，見本文支持信息）.以上結果表明，溶劑熱法及后續(xù)高溫處理對合成高質量的2H相TMDCs晶體具有普適性.

Fig.2 XRD pattern(A),Raman spectrum(B),XPS spectra of Nb3d(C)and S2p(D),TEM(E)and HRTEM(F)images of metallic 2D NbS2 materials

2.2 電化學析氫性能

Fig.3 LSV curves(A)and corresponding Tafel curves(B)of NbS2 with different annealing temperatures,LSV curves(C)of NbS2 with different injecting rates of DDT precursors and overpotentials(D)of NbS2 at 10 and 50 mA/cm2 under different injecting rates of DDT precursors

為評價不同條件下合成的二維NbS2材料的電催化析氫性能，測試了其催化活性和動力學特性，結果見圖3.圖3（A）為DDT滴加速率為0.1 mL/min時不同退火溫度處理的NbS2的線性掃描伏安曲線.與未經退火處理的材料相比，退火處理后的NbS2材料的催化活性大幅提高；在退火處理溫度為750℃時性能達到最佳，該樣品在電流密度為10 mA/cm2時過電位僅為146 mV，遠小于同等條件下未經退火處理的樣品（在10 mA/cm2時過電位為305 mV）.當退火溫度高于或低于750℃時，樣品的催化活性均減弱.進一步評價了不同退火溫度處理的NbS2電催化劑在HER中的動力學特性，如圖3（B）所示.根據塔菲爾方程η=a+blgJ［其中，a（mV）為電流密度為單位數值（1 mA/cm2）時的過電位值；J（mA/cm2）為電流密度；b（mV/dec）為塔菲爾常數，b值越小，催化劑活性越高］計算了其在HER過程的塔菲爾斜率.在電催化析氫過程中，750℃退火處理后的NbS2催化劑的塔菲爾斜率為45 mV/dec，遠小于未經退火處理的NbS2材料的116 mV/dec，表明750℃退火處理的NbS2表現出優(yōu)異的動力學特性.此外，對不同退火溫度處理的NbS2電催化劑的電荷傳輸能力進行評價，結果如圖S5（見本文支持信息）所示，可見，750℃退火條件下NbS2的電荷傳輸電阻約為30Ω，小于850℃的35Ω，遠小于650℃的63Ω和未退火樣品的106Ω，表明750℃退火條件下的NbS2具有更快的電子轉移速率.根據以上結果可知，高溫退火處理可提升材料的導電性和結晶度，提高材料的催化活性.相反，過高溫度的還原氣氛處理不利于保持材料原始的本征結構，如圖S6（見本文支持信息）所示，與750℃下退火后的NbS2樣品相比，850℃退火后的樣品其Nb3d峰整體向低結合能方向偏移約1.0 eV，表明NbS2中的Nb從本征的+4價態(tài)轉變?yōu)楦蛢r態(tài)，從而改變了NbS2的本征結構；另外，金屬性NbS2本征結構的改變使得NbS2的導電性降低，進而使其催化活性降低.除了退火條件，對不同DDT滴加速率下制備的NbS2的析氫催化活性進行了電催化性能表征，其具體變化趨勢如圖3（C）所示.隨著DDT滴加速率的減小，NbS2的催化活性逐漸提高，原因在于：一方面滴加速率慢有利于二維薄層結構的形成，從而暴露更多催化活性位點；另一方面，“花狀”多孔結構的形成有利于反應中質子的傳輸及氣體擴散，可進一步提高HER速率.此外，由圖3（D）可見，當電流密度從10 mA/cm2增加到50 mA/cm2時，“花狀”多孔結構NbS2所需電位只增加了102 mV，遠小于微米顆粒NbS2的140 mV，進一步表明“花狀”多孔結構NbS2具有更快的HER反應動力學.

Fig.4 LSV curves(A)and corresponding Tafel curves(B)of MoS2,VS2,NbS2 and Pt/C catalysts,EIS curves of MoS2,VS2 and NbS2 catalysts(C)and the stability curve of NbS2 catalysts at the potential of-0.146 V(vs.RHE)(D)

基于以上研究結果，通過優(yōu)化實驗參數制備了不同種類的TMDCs材料，包括金屬性的二維NbS2和VS2，以及半導體性的二維MoS2.對優(yōu)化后的3種不同TMDCs進行了HER電催化活性表征.如圖4（A）所示，在電流密度10 mA/cm2下，NbS2、VS2和MoS2的過電位分別為145，148和201 mV，表明金屬性TMDCs具有更高的反應活性，與文獻報道一致［21］；圖4（B）為NbS2、VS2和MoS23種催化劑的塔菲爾曲線，其斜率分別為45，50和63 mV/dec，說明3種不同TMDCs催化劑的HER過程均遵循Volmer-Heyrovsky的反應機理［30］.圖4（C）為3種TMDCs催化劑的Nyquist圖，圖中半圓直徑表示電極電荷轉過移電阻Rct，插圖為實際測試電化學阻抗的擬合模型.測試結果顯示，NbS2和VS2的Rct分別為30和32Ω，遠低于MoS2的64Ω，表明金屬性TMDCs催化劑具有良好的電子傳輸能力和HER動力學.除電催化活性外，電極材料的穩(wěn)定性和耐久性也是評價電催化劑實際應用價值的重要依據.圖4（D）為NbS2催化劑的穩(wěn)定性和耐久性測試曲線，在恒電壓下連續(xù)工作24 h后，NbS2催化劑的電流密度幾乎未衰減.此外，在循環(huán)5000次后，NbS2催化劑在10 mA/cm2電流密度下所需過電位基本沒有增大.對電化學循環(huán)后的NbS2催化劑進行形貌結構表征，如圖S7（見本文支持信息）所示，樣品在經過電化學循環(huán)后無明顯團聚現象，其晶格結構無明顯變化，該結果表明NbS2催化劑具有良好的電化學穩(wěn)定性.以上結果均表明，相較于半導體性TMDCs，金屬性TMDCs在HER中具有更高的催化活性和應用前景.

為進一步驗證溶劑熱法制備的金屬性TMDCs在實際析氫反應中的應用前景，將生長在鉬箔基底上的NbS2（NbS2/Mo foil）自支撐電極置于高電流密度析氫條件下進行測試，結果如圖5（A）所示.在400 mA/cm2的高電流密度下，NbS2/Mo foil所需過電位僅為386 mV，略高于同等條件下Pt催化劑的303 mV.為驗證制備的NbS2/Mo foil自支撐電極的穩(wěn)定性，對其進行了長時間計時電流測試.如圖5（B）所示，在過電位為225 mV下持續(xù)工作24 h，NbS2/Mo foil的電流衰減率僅為0.1 mA/h，該結果證明NbS2/Mo foil自支撐電極具有良好的電化學穩(wěn)定性.催化材料的規(guī)模化制備是衡量其工業(yè)應用中的重要指標［31，32］，基于此，不同催化劑制備方法的產能需進一步評價.目前制備金屬性TMDCs的方法包括CVD法、溶劑熱法和化學氣相輸運（CVT）法.不同方法制備的金屬性TMDCs展現出不同的析氫活性，如圖6和表1所示，在電流密度為10 mA/cm2時，CVD法和溶劑熱法制備的金屬性TMDCs在電流密度為10 mA/cm2下的析氫過電位均小于200 mV，優(yōu)于同等條件下CVT法制備樣品的過電位（300～1000 mV）.從表1可見，CVT和溶劑熱法制備的金屬性TMDCs可實現10～100 mg/h的生產速率，高出CVD法2～3個數量級.

Fig.5 LSV curves(A)and I?t curve(B)of self?supporting electrode of NbS2/Mo foil

綜上，溶劑熱法是規(guī)?；苽涓咝阅芙饘傩訲MDCs電催化劑的最佳方法，具有潛在的工業(yè)化應用前景.

Fig.6 Performance and production rate of different TMDCs by CVT,CVD and solvother?mal methods

Table 1 Summary of synthesis methods,sample description and overpotentials of TMDCs for HER

3 結 論

采用溶劑熱法制備出不同導電屬性的TMDCs析氫電催化劑.通過調控DDT反應前驅體的滴加速率和產物高溫退火處理，可顯著提高NbS2的催化性能.酸性電解質中，當電流密度為10 mA/cm2時，NbS2所需的析氫過電位僅為146 mV；動力學分析發(fā)現，該類催化劑遵循Volmer-Heyrovsky反應機理.通過對比TMDCs材料的3種主要合成方法，發(fā)現溶劑熱法制備的TMDCs與CVD法制備的材料催化性能相當，并遠優(yōu)于CVT法制備的TMDCs材料.值得指出的是，溶劑熱法制備TMDC的產率比CVD法高2～3個數量級.表明溶劑熱法制備的TMDC電催化劑在實際電解水析氫技術中具有良好的應用前景.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200454.