梁飛

摘要：重丁基錫油是pin樹(shù)脂加工的主要副產(chǎn)品，約占丁基錫油產(chǎn)量的20%至30 %。主要成分為α-江、β-江、長(zhǎng)葉、石竹林等，其長(zhǎng)葉含量為20%至60 %，因此重丁基錫油是單體的主要原料。最常見(jiàn)的分離方法是壓縮蒸餾法，該法使用重丁基錫油中的不同組別沸點(diǎn)進(jìn)行分離。硫丹是許多物種的原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、油墨和其他領(lǐng)域?；瘜W(xué)合成工藝通常用于生產(chǎn)高純度的底棲生物產(chǎn)品，這些產(chǎn)品雖然可以由高純度的底棲生物中間部分分離出來(lái)，但可以擴(kuò)大高質(zhì)量底棲生物的使用范圍，并為合成物種提供原料

關(guān)鍵詞：重質(zhì)松節(jié)油;中間餾分;松油醇

引言

松油是我國(guó)林業(yè)化學(xué)工業(yè)最重要的產(chǎn)品之一。中國(guó)油松年產(chǎn)量約6萬(wàn)噸，廣西是一個(gè)主要省（區(qū)），占全國(guó)油松產(chǎn)量的40%以上，重油松年產(chǎn)量約1萬(wàn)噸。油松基油是油松樹(shù)脂轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)品， 主要用作燃料和浮質(zhì)，或直接廉價(jià)出售原材料，因此成本效益較低，造成大量資源浪費(fèi)。 重油的主要成分如下：長(zhǎng)葉、石竹林、α-江、β-江、百草枯、γ-叔丁基、異戊二烯、異丙醇、叔丁基苯、多聚酰氟（paix和丁桂杰，2012年），可直接用于藥物、化妝品長(zhǎng)葉聚丙烯是重油的主要成分之一，它是一種重要的聚氯乙烯-環(huán)十二烷，分子式為C15H24，分子量為204，沸點(diǎn)為254 c / 706 mmhg，淡黃色，木材香和龍香，重油中的純度一般可以隨著生活水平的提高和消費(fèi)觀念的改變，人們?cè)絹?lái)越重視自然和生態(tài)，天然精油的活性成分也適應(yīng)市場(chǎng)需求。

1重質(zhì)松節(jié)油的分離

在實(shí)際應(yīng)用中，重油往往直接用作鍋爐燃料，利用率低。但是，無(wú)論是長(zhǎng)的高純度葉子還是高純度竹材，其使用價(jià)值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于只能通過(guò)分離加以細(xì)化的重底棲生物。底棲生物油的主要成分是長(zhǎng)葉和β-shizhene，因此重點(diǎn)是長(zhǎng)葉和β-shizhene的分離，但長(zhǎng)葉和β-shizhene是相同的異構(gòu)體，具有相似的沸點(diǎn)，只有1-2c的差異，很難得到長(zhǎng)葉因此，為了獲得高純長(zhǎng)片（80%以上），方法是對(duì)β-圖形進(jìn)行化學(xué)變化，擴(kuò)大成品沸點(diǎn)與長(zhǎng)片沸點(diǎn)之間的距離，然后進(jìn)行細(xì)蒸餾，得到高純長(zhǎng)片。β-shizhene的銷毀有四個(gè)原因：（1）高純度異丙醇的工業(yè)用途遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于重油;（2）β-內(nèi)酰胺的化學(xué)性質(zhì)比長(zhǎng)葉的化學(xué)性質(zhì)更活躍、反應(yīng)更快;（3）有許多研究人員對(duì)長(zhǎng)葉進(jìn)行綜合研究，合成步驟復(fù)雜，過(guò)程繁瑣，在現(xiàn)階段工業(yè)應(yīng)用中，合成產(chǎn)生的長(zhǎng)高純度葉的價(jià)值不明顯，從天然精油中凈化是一個(gè)較好的選擇;（4）重丁基錫油中的長(zhǎng)葉含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于β-圖形學(xué)含量。目前，在異丙醇凈化過(guò)程中化學(xué)改變?chǔ)?shizhene（主要是水合物反應(yīng)和聚合反應(yīng)）的催化劑是酸催化劑，主要包括無(wú)機(jī)酸、固體酸等。

2松節(jié)油應(yīng)用范圍概述

2.1化工原料

首先，無(wú)害處理pin油的應(yīng)用環(huán)境毒性需要增加。pin油雖然是一種重要的化學(xué)原料，不能在短時(shí)間內(nèi)有效地替代，但隨著低碳環(huán)保概念的逐漸出現(xiàn)，對(duì)化學(xué)原料的無(wú)害處理在化學(xué)生產(chǎn)的各個(gè)方面都越來(lái)越有必要。在此基礎(chǔ)上，除了需要為成品pin油指定具體的安全使用手冊(cè)外，整個(gè)無(wú)害處理過(guò)程還提高了pin油的生產(chǎn)和制造成本，價(jià)格/性能的變化將影響最終消費(fèi)市場(chǎng)。第二，單一生產(chǎn)過(guò)程導(dǎo)致pin油的商業(yè)附加值下降自1960年代我國(guó)油松定量生產(chǎn)開(kāi)始以來(lái)，由于生產(chǎn)工藝的技術(shù)條件和制約因素，絕大多數(shù)油松生產(chǎn)企業(yè)主要從蒸餾油中收購(gòu)了alpha-jiang，主要停留在油松密集的化工初期階段 而所有以丁基錫油為化工原料的相關(guān)化學(xué)品的生產(chǎn)早已形成了完整的工業(yè)鏈，兩者之間存在很大差異和商業(yè)增值。

2.2油漆溶劑

根據(jù)生產(chǎn)和制造工藝的調(diào)整，在其技術(shù)路線指導(dǎo)下，主要產(chǎn)品也發(fā)生了重大變化，包括使用油松作為油漆溶劑。在這一過(guò)程中，反復(fù)的實(shí)驗(yàn)和示范最終取得了成功。從國(guó)家工業(yè)發(fā)展的宏觀角度或企業(yè)滿足基本市場(chǎng)需求的微觀角度來(lái)看，將松油應(yīng)用于涂料溶劑對(duì)于進(jìn)一步改善我國(guó)松油產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展具有很大的好處，我國(guó)的松油相關(guān)產(chǎn)品呈現(xiàn)出發(fā)展趨勢(shì)。

3材料與方法

3.1材料

重質(zhì)松節(jié)油中間餾分由廣西國(guó)有欽廉林場(chǎng)烏家分場(chǎng)提供。采用減壓精餾法對(duì)重質(zhì)松節(jié)油進(jìn)行分離，投料量10t，得到中間餾分2t，即本研究試驗(yàn)原料。

3.2設(shè)備

GC-2014型氣相色譜儀，日本島津公司;WXG-4圓盤(pán)旋光儀，上海理達(dá)儀器廠;減壓精餾塔，塔高2m，塔徑30mm，內(nèi)裝金屬θ環(huán)填料，廣西林科院。

3.3試驗(yàn)方法

3.3.1松油醇分離

以真空-0.1、-0.098、-0.096MPa，回流比1∶3、1∶5、1∶7，塔釜溫度110、130、150℃分別進(jìn)行單因素試驗(yàn)，通過(guò)三因素三水平正交試驗(yàn)優(yōu)化松油醇分離參數(shù)。松油醇得率和回收率計(jì)算公式如下：

式中：V為松油醇得率，%;W為松油醇回收率，%;d1為產(chǎn)品中松油醇含量，%;m1為產(chǎn)品質(zhì)量，kg;d0為原料中松油醇含量，%;m0為原料質(zhì)量，kg。

3.3.2氣相色譜柱

agilent 1909n-133 HP-innocent wax（30米×250米×0.25米）;FID探測(cè)器溫度：250℃;運(yùn)載氣體：高純度氮（純度≥99.999%）;負(fù)荷風(fēng)量：1.2ml/min;功率：0.2 μl;導(dǎo)出取樣，導(dǎo)出比率：50 ： 1。過(guò)程加熱：保持2分鐘至70 c，將溫度提高至120 c至5 c / min，保持2分鐘，將溫度提高至250 c至20 c / min，保持5分鐘。質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃;離子模式EI源;70eV電離電壓;1.5kv電子倍增電壓;33～450u質(zhì)量掃描場(chǎng);完成掃描。

3.3氣-質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)

氣-質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法基于文獻(xiàn)[15]。色譜條件：色譜柱BR-5ms（0.25mm×0.25μm×30m），進(jìn)樣量1μL，進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)器溫度280℃，初始溫度50℃，以10℃/min升至220℃，分流比100∶1。質(zhì)譜條件：電力電壓70eV，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，傳輸線溫度250℃，質(zhì)量掃描范圍為全范圍掃描。

3.4結(jié)果與分析

3.4.1原料檢測(cè)

根據(jù)氣相色譜法的結(jié)果，重pin油的頭分餾率不到3%，中間分餾率約為15%，聚丙烯含量超過(guò)60%。從滯留時(shí)間來(lái)看，頭部部分與中間部分相差近2分鐘，很容易實(shí)現(xiàn)有效分離效果。與板材長(zhǎng)度最接近的中間部分的保存時(shí)間僅為0.5分鐘，溫差僅為5mc。如果蒸餾過(guò)程中溫度控制不充分，則長(zhǎng)板材容易混合到中間部分，從而產(chǎn)生較低的效率

3.4.2真空對(duì)松油醇得率的影響

固定回流比1∶5，塔釜溫度130℃，設(shè)置真空分別為-0.1、-0.098、-0.096MPa，重復(fù)3次試驗(yàn)。用氣相色譜法檢測(cè)松油醇相對(duì)含量并計(jì)算其得率，在塔釜溫度保持不變的情況下，隨著真空增加，液料飽和蒸氣壓降低，塔釜液料氣化速度大于塔頂氣體冷凝速度，松油醇也易與其他揮發(fā)物質(zhì)分離，得率逐漸增加，在-0.1MPa時(shí)松油醇得率最大為29.103%。真空較低時(shí)，與松油醇沸點(diǎn)相近的物質(zhì)與松油醇同時(shí)被分離，可降低松油醇純度。

3.4.3塔釜溫度對(duì)松油醇得率的影響

固定回流比1∶5，真空-0.1MPa，設(shè)置塔釜溫度110、130、150℃，重復(fù)試驗(yàn)3次。采用氣相色譜法檢測(cè)松油醇相對(duì)含量并計(jì)算其得率，松油醇得率隨塔釜溫度升高呈先升高后降低的趨勢(shì)，在塔釜溫度為130℃時(shí)，松油醇得率最高達(dá)28.994%。塔釜溫度過(guò)低，液料氣化速度慢，較輕組分與松油醇分離不完全，固定回流比無(wú)法收集到高純度的松油醇;塔釜溫度過(guò)高，塔釜液料揮發(fā)量大，較輕組分與少量松油醇同時(shí)上升至塔頂，固定回流比不能及時(shí)收集松油醇，液料回流至塔釜，易發(fā)生裂解或聚合反應(yīng)，從而使松油醇得率降低。

4分離催化劑

4.1無(wú)機(jī)酸類催化劑

使用普通無(wú)機(jī)酸作為催化劑具有成本低、來(lái)源廣泛的優(yōu)點(diǎn)。以重pin油、硫酸為催化劑，用量為原料質(zhì)量的1%，醋酸為溶劑，反應(yīng)為4h，經(jīng)減壓蒸餾后，異丙醇長(zhǎng)時(shí)間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從68.7%提高到83.6%該反應(yīng)條件溫和，β-圖形的水合物反應(yīng)較為完整，β-圖形轉(zhuǎn)化為β-圖形的速率接近100%，但得到的長(zhǎng)葉純度不超過(guò)90%。研究了幾種無(wú)機(jī)酸和一種罕見(jiàn)的混合酸作為催化劑，以催化化學(xué)變化對(duì)重丁基錫油中的鄰苯二甲酸酯、α-chanye和環(huán)十二烷的精制產(chǎn)生的影響，從而取得了最佳的稀土混合效果蒸餾后，聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)80%，但未給出混合酸的成分和選擇進(jìn)行比較的無(wú)機(jī)酸類型，產(chǎn)生的長(zhǎng)葉含量也不太高。

4.2氫催化劑的積極利用

在某種程度上，不僅氫催化劑的積極使用與用固體酸堿催化劑取代氫還原劑之間存在一定的相關(guān)性，而且其效果也有相似之處。使用凈化氣體吹掃水樣，使聲音或氣味揮發(fā)，以確定光散射：≤0.036%（t）（由NaI在220nm測(cè)量）;360nm，以NaNO2測(cè)量）。攪拌器排放的元件暫時(shí)附著在吸附劑上，經(jīng)加熱釋放并轉(zhuǎn)移到GC/MS，使90Sr-90Yβ（活性區(qū)φφ20mm）源的檢出率達(dá)到2 pi ≥58%。

4.3離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂是一種高分子化合物，具有具有功能基的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，與三維不溶性骨架上的功能組相連，是具有可交換離子的活躍組。選用陽(yáng)離子離子交換樹(shù)脂進(jìn)行β-圖形學(xué)的催化轉(zhuǎn)化，因?yàn)殡x子交換樹(shù)脂可與水中的H+分離，從而引起β-圖形學(xué)的水合反應(yīng)。以大孔型低丙烯酸楊d13離子交換樹(shù)脂為催化劑，以80 ～ 110 c溫度下65 ～ 70%的長(zhǎng)葉和10 ～ 30%的圖形混合物為原料，反應(yīng)3 ～ 6小時(shí)，使混合物中的圖形以多聚方式反應(yīng)，然后進(jìn)行過(guò)濾細(xì)化，得到由于β-shizhene和水在催化劑條件下通過(guò)水合反應(yīng)產(chǎn)生β-shizhol，因此β-shizhol沒(méi)有反應(yīng)，β-shizhol和changye的熱力學(xué)性質(zhì)差別很大，便于蒸餾分離，因此選擇使用大 10 ～ 100 c時(shí)，反應(yīng)0.5 ～ 6小時(shí)，然后過(guò)濾產(chǎn)品，分階段降低蒸汽壓力，最后得到85的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

結(jié)束語(yǔ)

試驗(yàn)結(jié)果表明間歇減壓精餾法適用于從重質(zhì)松節(jié)油中間餾分中分離松油醇，正交試驗(yàn)優(yōu)化獲得的松油醇最適分離參數(shù)為塔釜溫度130℃、回流比1∶5、真空-0.1MPa，在此工藝條件下獲得的松油醇產(chǎn)品純度為92.416%，得率達(dá)29.309%，回收率達(dá)91.037%。關(guān)于目前的油松生產(chǎn)，無(wú)害生產(chǎn)不能完全實(shí)現(xiàn)。為了有效減少對(duì)自然生態(tài)環(huán)境的污染，為從業(yè)人員創(chuàng)造穩(wěn)定的工作環(huán)境，有必要通過(guò)改進(jìn)催化劑對(duì)其工藝進(jìn)行必要的調(diào)整諸如用固體堿酸催化劑取代還原劑、積極使用氫催化劑方法和提高催化劑的總體性能等措施，對(duì)于減少底棲生物油生產(chǎn)過(guò)程中的污染和為促進(jìn)發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)十分重要。

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