李春，岳瑞琪(白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司，甘肅 白銀 730900)

1 凈化污酸中提取高品質(zhì)富錸渣的背景

1.1 錸的理化性質(zhì)和用途

金屬錸屬一個(gè)非常稀少而且分散的元素，為稀有貴金屬，具有難溶性、熔點(diǎn)高(3180 ℃)等特點(diǎn)，與其它金屬制得具有耐高溫、抗腐蝕、耐磨損的合金。因此被廣泛用于石油化工、航天工業(yè)、電子行業(yè)、軍用材料等領(lǐng)域。主要用于石油冶煉催化劑、電子管結(jié)構(gòu)材料、人造衛(wèi)星及火箭特殊材料、軍用飛機(jī)渦輪零件、汽車排氣傳感器Re-W絲、集成電路的薄膜電極等，錸的市場需求與高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)。金屬錸稀有且為一種戰(zhàn)略物資，具有很高的市場價(jià)值，同時(shí)價(jià)格昂貴。目前，自然界錸無單獨(dú)礦產(chǎn)存在，主要伴生在輝鉬礦和硫銅礦中。由于它附生于其他礦物，且含量也低。因此，在冶煉過程中，往往隨污酸流失，造成了貴重金屬資源的損失。

1.2 污酸提錸的分離富集方法概括

目前，在銅冶煉中，錸在高溫下超過80%的轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)的Re2O7，存在于冶煉煙氣中，經(jīng)電收塵進(jìn)入制酸系統(tǒng)，在一級動(dòng)力波用稀酸洗滌后生成HReO4，存在于凈化污酸之中。目前國內(nèi)外均采用除砷、石灰中和的方法對冶煉污酸進(jìn)行處理，造成大部分錸進(jìn)入砷濾餅、中和渣中，還有少部分隨達(dá)標(biāo)廢水排放而白白損失。由于錸的價(jià)值昂貴，目前各冶煉企業(yè)均開始高度重視，研究將污酸中的錸、銅等貴金屬提卻出來。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，目前從銅冶煉污酸提取錸的工藝主要包括下4種：溶劑萃取法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、萃淋樹脂法，目前，溶劑萃取法是提卻錸的主要方法，在銅冶煉生產(chǎn)中提取金屬錸的工藝比較常見。江西銅業(yè)公司利用處理污酸的砷濾餅在回收三氧化二砷的過程中提取錸(產(chǎn)品為錸酸銨)，錸產(chǎn)量接近1 t[1]。

2 凈化污酸中提取高品質(zhì)富錸渣技術(shù)原理及性能指標(biāo)

銅業(yè)公司凈化污酸主要是指在銅冶煉過程中，為有效凈化煙氣中有害金屬雜質(zhì)和SO3等雜質(zhì)，而采用稀酸進(jìn)行洗滌后所產(chǎn)生的復(fù)雜成分酸性廢水，具有成分復(fù)雜、砷含量高、銅含量高、氟氯含量高、重金屬種類多等特性。

2.1 硫化沉錸原理

硫代硫酸鈉實(shí)現(xiàn)水溶液中重金屬硫化沉淀的原理在于酸性條件下硫酸硫酸根的自歧化反應(yīng)：

如上式，硫代硫酸根在酸性溶液中發(fā)生自歧化反應(yīng)，先后在水溶液中形成連四硫酸根、硫磺和二氧化硫，并最終岐化成為活性硫離子，從而與重金屬離子相結(jié)合，從而形成硫化物沉淀。

2.2 污酸提錸系統(tǒng)工藝

銅業(yè)公司采用還原沉淀使銅和錸等有價(jià)金屬富集形成富錸渣，而后進(jìn)一步萃取提卻錸酸銨，其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 污酸提錸工藝流程圖

2.3 硫化沉錸過程最優(yōu)工藝條件

經(jīng)半工業(yè)試驗(yàn)所得的硫化沉淀最優(yōu)工藝條件為：(1)反應(yīng)溫度70 ℃；(2)沉淀用促進(jìn)劑用量100 g/Nm3，應(yīng)以20 g/L溶液形式加入，并均化5 min；(3)沉淀過程反應(yīng)時(shí)間30 min；(4)沉淀反應(yīng)劑為五水硫代硫酸鈉，加入量以溶液還原電位保持在170 mV為宜；(5)五水硫代硫酸鈉用量約為6～15 kg/Nm3，應(yīng)以飽和水溶液形式加入加溫后凈化污酸；(6)反應(yīng)結(jié)束后可直接進(jìn)行常規(guī)板框壓濾。

2.4 沉淀富錸渣主要成分含量

硫化沉淀產(chǎn)出富錸渣，抽樣所得富錸渣含量如表1所示。

表1 2015年3月至2017年3月實(shí)際生產(chǎn)中富錸渣含量抽樣數(shù)據(jù)

3 存在的問題

(1)由于凈化污酸中除低濃度錸外，還含有銅、砷、鉛、鋅、鎘、硒、汞等重金屬，因此在硫代硫酸鹽進(jìn)行硫化沉淀過程中，伴隨著銅、砷、鉛、鎘、硒、汞等重金屬元素硫化沉淀過程，產(chǎn)生CuS、Cu2S、As2S3、PbS、CdS、SeO2、HgS等沉淀物。隨著原料的變化，污酸中各類雜質(zhì)離子的含量波動(dòng)較大，尤其是污酸中銅含量的增加將極大的降低富錸渣中錸的品位，富錸渣中的錸含量常低于1%(全年85批樣進(jìn)行化驗(yàn)，結(jié)果如表2所示)，無法滿足后續(xù)錸酸銨生產(chǎn)工藝需求，造成了貴重金屬錸的流失。

表2 2018年85批次富錸渣中錸元素含量測定

(2)富錸渣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生二氧化硫和部分有毒有害氣體，通過集風(fēng)總管對產(chǎn)生的二氧化硫和部分有毒有害氣收集，送入引風(fēng)機(jī)送入規(guī)整填料吸收塔，利用20%以下氫氧化鈉/亞硫酸鈉溶液吸收低濃度二氧化硫，但實(shí)際生產(chǎn)中引風(fēng)機(jī)頻繁故障，造成低濃度二氧化硫外排，造成環(huán)境污染，現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境差。

(3)原作業(yè)模式因進(jìn)液模式、加熱模式、壓濾機(jī)設(shè)備陳舊、處理能力底等問題造成提錸系統(tǒng)效率低。

4 改進(jìn)措施

4.1 提錸工藝改進(jìn)

(1)進(jìn)液錸含量的調(diào)整。針對以上問題，與生產(chǎn)技術(shù)科進(jìn)行溝通，并配合熔煉車間備料工序共同進(jìn)行入爐物料平衡計(jì)算，再不影響前部火法系統(tǒng)白銀爐生產(chǎn)運(yùn)行的情況下，調(diào)整白銀爐入爐物料，適當(dāng)增加含錸元素相對較高的哈銅礦，最終控制污酸提錸工序進(jìn)液中錸元素濃度在50～200 mg/L之間。調(diào)整后的入爐物料及進(jìn)液元素分析如表3，表4所示。

表3 調(diào)整后入爐物料

表4 調(diào)整后污酸提錸進(jìn)液分析

(2)含錸富液的制備。將銅冶煉污酸加熱至70 ℃，沉淀用促進(jìn)劑用量100 g/Nm3，以20 g/L溶液形式加入，并均化10 min，五水硫代硫酸鈉用量約為6～15 kg/Nm3，以飽和水溶液形式加入污酸中，加入量以溶液氧化還原電位保持在200～220 mV為宜(反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行常規(guī)板框壓濾，將濾后液制成含錸富液。

(3)富錸渣的制備。將富液加熱至78 ℃，沉淀用促進(jìn)劑用量100 g/Nm3，以20 g/L溶液形式加入，并均化10 min，五水硫代硫酸鈉用量約為6～15 kg/Nm3，以飽和水溶液形式加入污酸中，加入量以溶液氧化還原電位保持在170 mV為宜(反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行常規(guī)板框壓濾，制成高品位富錸渣，反應(yīng)數(shù)據(jù)見表5、6、7所示。

兩段沉錸的工藝改進(jìn)及投入使用，極大的改善了因銅冶煉污酸中銅、鐵、鉛、鋅、鎘、砷等元素含量偏高所導(dǎo)致的富錸渣中錸品位過低的問題，改進(jìn)后，將反應(yīng)液體中的絕大部分錸進(jìn)行沉淀，即可生產(chǎn)出較高品位的富錸渣。

表5 改進(jìn)后兩段沉錸污酸中各元素成分 單位：g/L

表6 改進(jìn)前富錸渣含量抽樣數(shù)據(jù) 單位：%

表7 改進(jìn)后富錸渣含量抽樣數(shù)據(jù) 單位：%

4.2 工藝管道改進(jìn)

針對作業(yè)環(huán)境差、環(huán)境污染等問題，在集風(fēng)管道與二級動(dòng)力波之間新配一段玻璃鋼管道，利用二級動(dòng)力波的負(fù)壓將提錸工序產(chǎn)生的廢氣帶入制酸系統(tǒng)，徹底解決低濃度二氧化硫及部分有毒氣體外排問題。

4.3 生產(chǎn)模式改變

(1)改進(jìn)反應(yīng)罐進(jìn)料模式。原作業(yè)模式是在大罐污酸壓濾完后進(jìn)行自主加酸作業(yè)，現(xiàn)車間在提錸崗位配備對講機(jī)與主控崗位及時(shí)溝通聯(lián)系協(xié)調(diào)，掌握凈化污酸外排與提錸反應(yīng)罐進(jìn)液的節(jié)奏，同時(shí)現(xiàn)有污酸輸送泵的流量為25 m3/h，更換成流量為50 m3/h的稀酸輸送泵，以節(jié)約進(jìn)料時(shí)間；

(2)改進(jìn)反應(yīng)罐加熱模式?，F(xiàn)有反應(yīng)罐蒸汽加熱管規(guī)格為DN50的一根加熱管，將污酸加熱至65 ℃需要40～60 min，建議增加反應(yīng)罐蒸汽加熱管數(shù)量，以減少污酸加熱時(shí)間，提高污酸處理量；

(3)增加壓濾機(jī)卸料次數(shù)。崗位現(xiàn)有壓濾機(jī)為原綜合車間淘汰的舊壓濾機(jī)，處理能力較小，處理時(shí)間長，原作業(yè)模式是在壓濾機(jī)濾餅填滿濾室，壓力表壓力達(dá)到最高規(guī)定值25 MPa時(shí)進(jìn)行卸料，隨著濾餅厚度逐漸增加，每罐污酸過濾時(shí)間也隨之變長，最長可至2 h，制約了污酸處理效率，車間通過試驗(yàn)，調(diào)整為在壓濾機(jī)壓力表至20 MPa時(shí)卸料，在保證富錸渣含水量不太高的情況下提高壓濾機(jī)處理效率。

5 結(jié)語

從實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐情況來看，在污酸提錸生產(chǎn)過程中通過對生產(chǎn)模式、工藝管線改造，解決生產(chǎn)效率低、環(huán)境污染等問題，兩段提錸在銅冶煉污酸提錸中提錸效果較好，一段控制電位在200～220 mV，將后液制成含錸富液，二段電位控制在170 mV，制得高品位富錸渣，錸含量可達(dá)到3%以上，從而進(jìn)一步提升錸的全流程回收率達(dá)到95%以上。