劉巧妮，劉鈺輝

(1.陜西煤田地質(zhì)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710077；2.陜西生態(tài)產(chǎn)業(yè)有限公司，陜西 西安 710061；3.西安理工大學(xué) 水利水電學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

煤潤濕性是指煤體界面由煤-氣界面轉(zhuǎn)變?yōu)槊?水界面的現(xiàn)象，它是煤吸附液體的一種能力[1]。潤濕性的強(qiáng)弱可以用接觸角進(jìn)行定量表征[2-4]，測量方法包括直接測量法、液滴間接測量法、液柱高度測量法。除此之外，潤濕性的定性判定方法包括重量法、過濾壓力法等、粉沫浸透速度法、水膜浮選法、水蒸氣吸附法、煤體吸濕法[5-7]。隨著核磁共振技術(shù)的發(fā)展和在煤儲層表征中的應(yīng)用，將核磁共振T2弛豫時間用于煤的潤濕性定量-半定量評價，顯示出良好效果，進(jìn)一步發(fā)展了煤潤濕性表征方法。

煤是有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物的大分子混合物，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，增加了煤的潤濕性及主控因素研究難度。目前，一般認(rèn)為煤的潤濕性影響因素主要包括含氧官能團(tuán)、煤階、表面電性、分子結(jié)構(gòu)、煤巖組分及潤濕歷史等[8-9]。煤基質(zhì)表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量和類型對潤濕性具有重要影響，尤其是羥基、羧基、酚羥基等極性含氧官能團(tuán)，可與同樣具有極性的水分子以氫鍵形式作用，提高了對水分子的吸附能力，是煤的潤濕性增強(qiáng)。而煤基質(zhì)表面醚鍵等非極性含氧官能團(tuán)則對煤的潤濕性影響不大[10-11]。低煤階煤含有較多的羧基、酚羥基等親水性含氧官能團(tuán)，親水性強(qiáng)，隨著煤化作用程度增高，羥基和羧基官能團(tuán)大量脫落，煤的疏水性增強(qiáng)[12-14]。煤基質(zhì)表面電性對潤濕性的影響主要通過表面各種物質(zhì)與分散介質(zhì)相互作用從而發(fā)生電離和表面吸附，由此產(chǎn)生電動勢，加之所處的酸堿環(huán)境不同，表現(xiàn)出不同潤濕性能[15-17]。由于煤是有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物的混合物，煤中的有機(jī)質(zhì)屬于憎水成分，表現(xiàn)疏水性，而無機(jī)礦物則多屬于親水成分，其潤濕性強(qiáng)弱與礦物類型有關(guān)，還有部分學(xué)者認(rèn)為煤的潤濕歷史對其潤濕性也有一定影響。由此可見，煤的潤濕性受到諸多因素影響，需要具體分析。

隨著煤層氣開采的深入，煤的潤濕性對煤儲層含水性、孔隙內(nèi)水的微觀分布以及煤基質(zhì)表面水-煤-氣三相作用機(jī)制等影響越來越受到關(guān)注。與高煤階相比，低煤階煤儲層低壓、低含氣量、高含水性等問題更加突出[18-22]，低階煤的潤濕性研究尤為重要。煤層具有很強(qiáng)的非均質(zhì)性，各煤巖組分成條帶狀交替分布，其分子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)差異顯著，使煤的潤濕性及主要控制因素更加復(fù)雜。為核定低煤階鏡煤和暗煤潤濕性差異及關(guān)鍵控制因素，以大佛寺4#鏡煤和暗煤為研究對象，采集樣品開展煤的基本性質(zhì)、潤濕性及水熱處理樣結(jié)構(gòu)成分變化等方面研究，明確低煤階鏡煤和暗煤的潤濕性差異，并厘定其潤濕性的主要控制因素。

1 樣品基本特征

本次研究所用樣品采自大佛寺煤礦40104工作面，為侏羅系延安組4#煤層，宏觀煤巖組成以光澤強(qiáng)度分鏡煤、亮煤、暗煤、絲炭(圖1)，顯微煤巖組分有鏡質(zhì)組、惰性組、穩(wěn)定組3類，成因上分凝膠化組分與絲炭化組分。鏡煤主要為凝膠化組分，呈條帶狀，煤礦井下工作面易于剝離并采集。絲炭呈線理狀，不易獲取。剝離鏡煤(DFS4J)與暗煤(DFS4A)組分后，進(jìn)行工業(yè)分析、顯微組分測定、元素分析等基礎(chǔ)測試。

所采煤樣煤化作用程度低，最大鏡質(zhì)體反射率為0.56%，屬于低階煤。鏡煤和暗煤樣品的物質(zhì)組分差異明顯。顯微組分方面，鏡煤樣品的鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組及礦物質(zhì)含量分別為82.00%，0.60%，17.00%，0.40%，暗煤分別為31.70%，63.90%，1.40%，3.00%，鏡煤的鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組含量明顯高于暗煤，而惰質(zhì)組和礦物質(zhì)含量低于暗煤(表1)。工業(yè)分析方面，暗煤的灰分遠(yuǎn)高于鏡煤，達(dá)12.05%，約為鏡煤灰分的3.5倍；而鏡煤的揮發(fā)分比暗煤高，分別為36.61%，28.74%；鏡煤的水分則略高于暗煤。元素組成方面，鏡煤和暗煤也存在一定差異，前者H，O含量高于暗煤，S含量略低于暗煤，二者C，N含量差異不大(表2)。

表1 大佛寺4#煤工業(yè)分析與煤巖分析

表2 大佛寺4#煤元素分析與TOC分析

圖1 大佛寺4#煤宏觀煤巖組成Fig.1 Macrolithotype of the No.4 coal in Dafosi coal mine

2 煤的潤濕性

2.1 接觸角

煤的潤濕性通常是利用接觸角大小來判定，即進(jìn)行塊煤的接觸角測定[23]，當(dāng)接觸角小于90°時，表明煤的潤濕性好，煤表現(xiàn)出親水性(圖2(a))，當(dāng)接觸角大于90°時，表明煤的潤濕性差，煤表現(xiàn)出疏水性(圖2(b))。先將煤樣切割成邊長3 cm的小塊樣，打磨至表面光滑，再利用OCA20視頻接觸角測量儀(圖3)進(jìn)行大佛寺4#煤接觸角測定，結(jié)果見表3。首先，煤的不同方向切面所測接觸角變化不大，順層面、垂直層面、斜切層面的接觸角平均值分別為55.60°，54.80°，55.10°，而鏡煤面和暗煤面的接觸角相差較大，分別為56.30°，51.70°，鏡煤面的接觸角明顯大于暗煤面，說明暗煤的潤濕性比鏡煤好，親水性更強(qiáng)(表3)。

2.2 吸水實驗

吸水實驗測定煤的吸水能力和吸水速率，以浸水水漬線高度和煤的重量隨時間變化表征煤的潤濕性。對大佛寺4#煤樣進(jìn)行塊煤(大塊煤樣切割制成)吸水實驗(圖4(a))，結(jié)果表明，隨著浸水時間的增加，煤的重量先快速增加而后基本不變(圖4(b))，推測是受到蒸發(fā)作用的影響；而煤的水漬線高度隨時間的增加呈階梯狀上升(圖4(c))，煤中不同煤巖組分呈條帶狀分布，因其潤濕性不同，吸水速率不同，水經(jīng)過不同煤巖組分條帶時，速率不同所致。但總體而言，吸水實驗測得4#煤的親水性不強(qiáng)。

表3 大佛寺4#煤接觸角測定結(jié)果

圖2 接觸角示意特征Fig.2 Schematic diagram of contact angle

圖3 OCA20視頻接觸角測量儀Fig.3 Optical contact angle measuring device OCA20

圖4 大佛寺4#煤塊浸水(吸水)實驗與結(jié)果Fig.4 Experimental results of immersion(water absorption)of No.4 coal samples

接觸角測定結(jié)果(小于90°)表明大佛寺4#煤具有親水能力，而浸水實驗呈現(xiàn)大佛寺4#煤親水性差，兩者相矛盾。首先，水煤界面作用受煤表面能的影響，即煤分子含氧官能團(tuán)分布的影響；其次，受煤表面粗糙度的影響；再次，煤的孔隙(孔喉)的毛細(xì)管作用力也決定著其親水能力[24]。結(jié)合上述鏡煤與暗煤的成分差異，推測煤的灰分在凝膠化組分與絲炭化組分中的分布差異是形成煤的親水性多解的核心因素。為了印證以上推斷，進(jìn)一步開展煤的水熱提質(zhì)實驗研究。

3 水熱提質(zhì)

大佛寺4#煤賦存于中侏羅統(tǒng)延安組(J2y)，灰分主要是以高嶺石為主的黏土礦物，潤濕性好[25]。因此，研究不同條件提質(zhì)煤的灰分是主要內(nèi)容。水熱處理是煤炭綜合利用重要的提質(zhì)方法，除雜而不改變有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)，即分離并清理灰分。不同溫度水熱提質(zhì)煤工業(yè)分析與元素分析結(jié)果能明顯。

3.1 實驗方法

大佛寺煤的水熱處理在HT2000高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行(圖5)。反應(yīng)釜的容積為2 000 mL，采用磁力攬拌。將原煤500 g(空氣干燥基)與去離子水300 mL以5∶3質(zhì)量比裝入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜模擬原煤狀態(tài)(反應(yīng)釜內(nèi)水煤漿水分約40%，原煤水分小于10%)，啟動熱電偶加熱，升溫速度為5 ℃/min。開始加熱時，不要擰緊氣閥，通過水煤漿的自身加熱驅(qū)趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留空氣，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時擰緊氣閥。由程序控制將混合料加熱到預(yù)定的反應(yīng)終溫并恒溫。整個反應(yīng)過程中，始終保持200 r/min的攬拌速度，實時進(jìn)行釜內(nèi)的溫度、壓力記錄和監(jiān)控；反應(yīng)結(jié)束后，通過打開冷卻循環(huán)水對裝置進(jìn)行降溫。待反應(yīng)釜溫度降低至室溫后，打開排氣閥口排放氣體。

實驗設(shè)定水熱處理溫度為80，110，140，170，200，230 ℃。每次反應(yīng)結(jié)束停止加熱，冷卻至室溫，產(chǎn)物主要為氣、固兩相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物在高溫有出現(xiàn)，但量極少。關(guān)閉電源后，取出煤樣并進(jìn)行抽濾，放入不超過50 ℃的真空干燥箱烘干，分別按照國標(biāo)GB/T 212—2008及GB/T 476—2008進(jìn)行工業(yè)分析及元素分析。元素分析中，C，H，N，S含量取3次平行樣的平均值，O含量用差減法獲得。鏡煤與暗煤樣品號分別記DFS4J80(80 ℃)、DFS4J100(100 ℃)與DFS4A80(80 ℃)、DFS4A100(100 ℃)等。

3.2 實驗結(jié)果

鏡煤樣經(jīng)過不同溫度水熱處理后，工業(yè)組分發(fā)生變化，灰分為3.49%～1.89%，水分為2.94%～2.41%，揮發(fā)分31.22%～35.46%，即灰分、水分、揮發(fā)分均有不同程度降低。C含量為83.88%～85.24%，相對增高，而H，N，O，S這4種元素含量分別為4.20%～4.22%，0.81%～0.83%，8.59%～9.91%，1.16%～1.17%，均有所降低(表4)。

暗煤樣經(jīng)過不同溫度水熱處理后，其灰分為3.95%～11.58%，水分為1.58%～3.76%，揮發(fā)分27.32%～28.12%。C含量為83.82%～84.19%，H，N，O，S這4種元素含量分別為4.07%～4.12%，0.82%～0.84%，9.69%～9.97%，1.23%～1.25%，工業(yè)組分和元素變化趨勢與鏡煤基本一致，但變化幅度不同(表5)。

3.2.1 工業(yè)組分變化

鏡煤、暗煤隨著水熱處理溫度增高，提質(zhì)煤的灰分、水分、揮發(fā)分皆下降，暗煤較鏡煤的灰分、水分下降幅度大(圖6(a)和圖6(b))；暗煤較鏡煤的揮發(fā)分下降幅度小(圖6(c))。說明低于230 ℃的水熱提質(zhì)對煤中有機(jī)質(zhì)含量與有機(jī)質(zhì)分子影響不大。

提質(zhì)煤中，鏡煤的灰分較小且變化不大，表明煤的灰分主要賦存于暗淡組分。部分水溶性金屬鹽類，也會因溶于水中而被脫除。

3.2.2 元素含量變化

水熱提質(zhì)煤中，碳含量增加，氧含量減少。體系內(nèi)煤會發(fā)生脫羧基反應(yīng)，同時羥基數(shù)量明顯降低，從而減小氫鍵締合。同時，水熱處理脫除了煤中礦物質(zhì)，說明水熱提質(zhì)對長焰煤脫氧提質(zhì)作用顯著。

相同水熱提質(zhì)長焰煤中鏡煤與暗煤的脫氧增碳效果差異較大，與長焰煤中鏡煤與暗煤的自身有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖7 水熱處理煤的H/C，O/C變化Fig.7 Changes of H/C and O/C of coal samples with different temperature hydrothermal treatments

3.2.3 灰分、水分、揮發(fā)分變化關(guān)系

進(jìn)行水熱提質(zhì)煤的揮發(fā)分-水分、灰分-水分關(guān)系分析(圖8(a)、圖8(b))。可以看出：①揮發(fā)分增高，煤的水分增大，即親水性增強(qiáng)。暗煤急劇增大，鏡煤的增幅較?。虎诨曳衷黾?，煤的水分增加，吸水率提高，同樣暗煤較鏡煤表現(xiàn)劇烈。即暗煤中吸水黏土礦物含量高。

圖8 水熱處理煤揮發(fā)分、灰分變化與水分關(guān)系Fig.8 Correlation between moisture and ash，volatiles of coal samples with different temperature hydrothermal treatments

4 討 論

煤的低溫提質(zhì)本質(zhì)是減弱煤分子間二級結(jié)構(gòu)的締合作用(圖9)，促進(jìn)灰分重力沉降。水熱提質(zhì)后煤的表面性質(zhì)發(fā)生變化，羥基(等含氧官能團(tuán))官能團(tuán)的分解脫除，致使煤的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)變化[26-27]。掃描電鏡顯示鏡煤富含凝膠化組分，內(nèi)部締合結(jié)構(gòu)更強(qiáng)，均一性更好，暗煤內(nèi)部二級締合較弱，結(jié)構(gòu)更為松散(圖10)，水熱提質(zhì)處理更容易破壞其二級結(jié)構(gòu)，提質(zhì)效果更加明顯。

圖9 煤的締合結(jié)構(gòu)(NISHIORKA，1992)Fig.9 Association structure of coal(NISHIORKA，1992)

圖10 DFS4#鏡煤/暗煤接觸帶Fig.10 SEM of vitrain and durain contact of No.4 coal in Dafosi coal mine

此外，進(jìn)行鄂爾多斯盆地黃隴煤田鏡煤/暗煤的1H NMR T2實驗(圖11，圖12)，結(jié)果表明：①鏡煤的結(jié)合水(束縛水)馳豫信號強(qiáng)，結(jié)合水含量較高，說明含氧官能團(tuán)數(shù)量多，而暗煤的含氧官能團(tuán)數(shù)量相對較少；②鏡煤的自由水馳豫時間短，而暗煤的馳豫時間長，暗煤中水的賦存狀態(tài)不能直接區(qū)分，即隨環(huán)境參數(shù)變化而變化；③鏡煤中，結(jié)合水/自由水截然分開，暗煤中結(jié)合水/自由水呈過渡態(tài)。這與前文認(rèn)識較為一致。因此，大佛寺4#的潤濕性主要影響因素是灰分。

圖11 鏡煤核磁共振T2譜Fig.11 NMR T2 spectra of vitrain coal

圖12 暗煤核磁共振T2譜Fig.12 NMR T2 spectra of durain coal

5 結(jié) 論

1)大佛寺4#煤鏡煤和暗煤物質(zhì)組分差異明顯，鏡煤的鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組含量明顯高于暗煤，而惰質(zhì)組和礦物質(zhì)含量低于暗煤；暗煤的灰分遠(yuǎn)高于鏡煤，揮發(fā)分、水分低于鏡煤；并且鏡煤的H，O含量高于暗煤，S含量略低于暗煤。

2)鏡煤和暗煤的接觸角分別為56.30°，51.70°，均表現(xiàn)親水性，因為低階煤中富含多種含氧官能團(tuán)，但暗煤的灰分更高，潤濕性更好，自由水/結(jié)合水呈過渡態(tài)，灰分是影響大佛寺4#煤潤濕性的關(guān)鍵因素。

3)水熱處理溫度增高，煤的灰分、水分、揮發(fā)分皆下降，H/C變化不大，O/C降低，煤的低溫水熱提質(zhì)本質(zhì)是減弱煤分子間二級結(jié)構(gòu)的締合作用，促進(jìn)灰分重力沉降和羥基等含氧官能團(tuán)分解脫除，增強(qiáng)煤的疏水性。