張辛亥，胡 震，薛韓玲，張國偉，李經(jīng)文，尚治州

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引 言

H2S除廣泛存在于工業(yè)廢氣、水煤氣、煉廠氣、合成氣、人造絲、硫化染料和天然氣等石油化工產(chǎn)品中以外[1]，也是煤礦井下經(jīng)常出現(xiàn)的有害氣體。中國煤炭資源豐富，國內(nèi)絕大多數(shù)煤田都出現(xiàn)過H2S涌出現(xiàn)象[2]。近幾年來，由于開采強(qiáng)度增加，煤礦H2S涌出現(xiàn)象有增無減，陜西澄合、銅川、黃陵、彬長等礦區(qū)，河北邢臺、山東淄博、山西太原等地區(qū)的煤礦近年都出現(xiàn)過H2S嚴(yán)重超限威脅安全生產(chǎn)。由于礦井環(huán)境有大量工作人員，因此控制礦井H2S含量意義重大。

干法脫H2S通常用于低濃氣體精細(xì)處理，是利用粉狀或粒狀吸附劑或氧化劑來脫除H2S。用于脫除H2S的金屬氧化物包括鐵系、鋅系、以及鋁摻加鈷、鎳、錳、釩、鈰、鉍、鈦等的氧化物組合[3]。國外最早干法脫硫是1883年英國人克勞斯利用H2S的不完全燃燒生成 SO2去除原料氣中的H2S生成單質(zhì)S和H2O。由于納米材料的發(fā)現(xiàn)，國外原始脫硫方法有了很大的改進(jìn)，納米材料以其自身多孔、高比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、在電子轉(zhuǎn)移和傳熱等方面有著優(yōu)異的性能。近年來，國內(nèi)外干法脫硫主要利用多孔介質(zhì)負(fù)載金屬氧化物去除H2S。SHAHIN等人通過過量浸漬制備的NiO/TiO2，CuO/TiO2和CoO/TiO2納米復(fù)合材料對H2S吸附性能實(shí)驗(yàn)表明在480 ℃CoO促進(jìn)TiO2有更長的穿透時間，促進(jìn)劑與TiO2的最佳比例為2.5∶5；在400 ℃時，NiO/TiO2吸附性能優(yōu)于CoO/TiO2[4]。國外的研究者們不會局限于此，在制備出納米金屬氧化物的同時還開發(fā)出一定的納米負(fù)載物，使得H2S與金屬氧化物作用有著更大的發(fā)揮空間；CIMINO等人應(yīng)用蜂巢結(jié)構(gòu)反應(yīng)器室用ZnO/CuO(摩爾比1∶1)吸附劑脫除H2S，都取得了不錯的脫硫效果[5]。HYUNGSEOK等人將銅浸入到米殼活性炭中(Cu/ARH)，形成脫除H2S等毒性氣體性能良好的吸附劑[6]。

固體氧化劑化學(xué)吸附通常吸附容量較大，效率比較高，經(jīng)濟(jì)性相對也比較合理[7]。干法精細(xì)化脫除硫化氫一般往往選擇金屬氧化物作為催化氧化劑[8-10]。因此很多國內(nèi)外學(xué)者利用金屬氧化物負(fù)載到其他多孔吸附材料中，形成性能優(yōu)異的脫硫劑，但這些方法制備復(fù)雜、材料昂貴、取材不易，而且其負(fù)載材料本身的性能欠佳。碳納米管以高比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、強(qiáng)吸附性、取材方便、價(jià)格低廉等優(yōu)異性能備受學(xué)者關(guān)注。本論文旨在采用浸漬法的方式將Cu(NO3)2·3H2O溶液負(fù)載到碳納米管上，焙燒后形成具有多維分形結(jié)構(gòu)的CuO/碳納米管脫硫劑，該脫硫劑取材方便、制備簡單，適用于礦井條件下的H2S脫除。為礦井有害氣體脫除奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取的材料的純度以及來源，見表1，該合成實(shí)驗(yàn)均在西安科技大學(xué)安全實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)所需儀器，見表2。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 形貌分析

應(yīng)用JSM-IT300掃描電子顯微鏡對三維碳納米管的表觀形貌進(jìn)行測試。 圖1顯示放大20萬倍的SEM照片。

圖1 碳納米管形貌圖Fig.1 Morphology of carbon nanotubes

如圖1所示，觀察碳納米管的形貌圖片發(fā)現(xiàn)，圖中亮色部分為碳納米管的主體部分，還能觀察到碳納米管的形狀呈現(xiàn)絲狀，帶狀結(jié)構(gòu)，并且無規(guī)則的纏繞在一起，形成較為豐富的孔道結(jié)構(gòu)。

2 CuO/碳納米管脫硫劑的制備與表征

2.1 脫硫劑的制備

采用浸漬法制備CuO/碳納米管脫硫劑，根據(jù)CuO負(fù)載量的多少，分為20,30，40，50wt%等，制備出不同負(fù)載量的CuO/碳納米管脫硫劑前驅(qū)體。

1)首先根據(jù)活性組分負(fù)載量計(jì)算出所需要的浸漬液濃度，見式(1)。

(1)

式中T為負(fù)載量，%;Vp為載體比容，mL/g；C為浸漬液濃度，以氧化物計(jì)(g/mL)。

2)按照化學(xué)計(jì)量比，分別稱量43.75，65.625，87.5，109.375 g，分析純的Cu(NO3)2·3H2O，研磨至粉末狀，分別加入4個燒杯中，準(zhǔn)確稱量4份250 mL的去離子水，加入盛有Cu(NO3)2·3H2O的燒杯中，充分?jǐn)嚢柚罜u(NO3)2·3H2O顆粒完全溶解，再緩慢加入適量碳納米管，添加過程中保持勻速攪拌。

3)將制備好的溶液浸漬24 h后在 110 ℃下干燥至恒重，分別得到脫硫劑前驅(qū)體A(負(fù)載量20%)、前驅(qū)體B(負(fù)載量30%)前驅(qū)體C(負(fù)載量40%)前驅(qū)體D(負(fù)載量50%)。

4)將制備好的CuO/碳納米管脫硫劑前驅(qū)體，放在馬弗爐中，在500 ℃下焙燒4 h，制得CuO/碳納米管脫硫劑。

2.2 脫硫劑的表征

對脫硫劑的平均孔徑、比表面積和孔體積是基于Autosorb-IQ型全自動比表面及孔隙度分析儀(美國康塔)的氮吸附和解吸量確定的，其測量孔隙度范圍在3.5～5 000 A；比表面積大于0.000 5 m2/g；使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500F，日本株式會社)分析脫硫劑的表面形態(tài)，其分辨率為0.8 nm(15 kV)，1.2 nm(1 kV)，放大倍數(shù)25 到 1 000 000倍；粉末(XRD)X射線衍射儀對脫硫劑進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析以2°/min的速度在5至80的范圍內(nèi)掃描(XRD，JSM 7001F，日本株式會社)；使用美國TA Q50熱重分析儀，以10 ℃/min的升溫速率從室溫上升到1 000 ℃，研究其質(zhì)量隨溫度的變化情況。

3 CuO/碳納米管脫硫劑結(jié)果分析

3.1 氮?dú)馕锢砦椒治?/h3>

使用Autosorb-IQ型全自動比表面及孔隙度分析儀對所得樣品進(jìn)行分析見表3。

表3 CuO三維碳納米管脫硫劑結(jié)構(gòu)參數(shù)

表3給出了碳納米管和納米CuO/碳納米管脫硫劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中包括晶體的比表面積、孔體積、平均孔徑和粒徑。由表可知，隨著負(fù)載量的增大，脫硫劑的比表面積相應(yīng)減小，與未負(fù)載相比，負(fù)載后脫硫劑樣品的比表面積和孔容分別減少了45%左右。隨著負(fù)載量的增大，脫硫劑的比表面積相應(yīng)減小，與未負(fù)載相比，負(fù)載后脫硫劑樣品的比表面積和孔容分別減少了40%左右，孔容的減少是因?yàn)镃uO晶體充分占據(jù)了碳納米管的小孔及微孔，而且負(fù)載越多孔容越少；平均孔徑與比表面積和孔體積截然相反，平均孔徑會有很大幅度的上升，值得注意的是，CuO/碳納米管脫硫劑的平均孔徑隨著金屬氧化物的負(fù)載而增加，這可以從另一方面說明，金屬氧化物的晶粒在生長時會先從小孔和微孔開始生長，最先填滿小孔和微孔，使得更大的孔道得以保留；雖然納米CuO晶體的粒度也會因?yàn)樨?fù)載的增加而變大，其中，最關(guān)鍵的原因是，負(fù)載量增加，導(dǎo)致CuO晶體在結(jié)晶時容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其自身粒徑增加，從圖4可以清晰地觀察到這一現(xiàn)象。

3.2 TEM透射電鏡分析

通過TEM獲得了CuO/碳納米管脫硫劑的形貌信息，以檢查金屬氧化物的形態(tài)和細(xì)觀結(jié)構(gòu)的均勻性。如圖2所示，明亮和深色相間的條狀和絲狀結(jié)構(gòu)為碳納米管的結(jié)構(gòu)，其直徑約在17 nm左右，其極少部分碳納米管結(jié)構(gòu)從圖2可觀察到。在TEM圖片中能看到較為清晰的碳納米管結(jié)構(gòu)。由圖中可清晰看到暗黑色團(tuán)狀物質(zhì)，這是氧化銅形成的晶體，從圖2可以明顯看到，氧化銅晶體沒有沿著碳納米管結(jié)構(gòu)的方向生長，沒有形成與碳納米管條狀或絲狀結(jié)構(gòu)的氧化銅晶體，而是在碳納米管富集的地方，自發(fā)的形成一種以大顆粒氧化銅晶體為支撐的，小顆粒氧化銅附著其表面的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，這與SEM上沉積的氧化銅晶體呈現(xiàn)層或分散在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)基本吻合。

圖2 20%負(fù)載量下的透射電鏡掃描Fig.2 Scanning of TEM at 20% load

這種結(jié)構(gòu)的脫硫劑，可以更好的利用碳納米管的強(qiáng)吸附性，能夠給脫硫劑中的活性相提供更富集的硫化氫分子，使得脫硫機(jī)活性相周圍的電子密度增加，增加電子交換的幾率，從而提高脫硫效率。

3.3 SEM分析

使用JSM-IT300型掃描電鏡，將制得的4組CuO/碳納米管脫硫劑直接粘到導(dǎo)電膠上測試，其測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 20%負(fù)載量SEMFig.3 SEM of 20% load

通過掃描電鏡，獲得了不同負(fù)載量下CuO/碳納米管脫硫劑的形貌信息，從圖3可以看出，明亮和深色部分分別對應(yīng)CuO晶體顆粒和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在不同負(fù)載量下，均能形成CuO晶體的納米顆粒。對于20%的負(fù)載量而言，以大顆粒的CuO晶體為支撐，小顆粒的CuO晶體附著在較大顆粒上，形成包圍較為緊湊的團(tuán)簇狀CuO晶體顆粒，這與TEM結(jié)果基本吻合，圖中并未能明顯觀察到碳納米管的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镃uO和氧氣的共同作用，在高溫下將大部分碳納米管氧化的結(jié)果，因而未能在SEM中清晰的觀察到碳納米管結(jié)構(gòu)的存在。

如圖4所示，相對于20%的負(fù)載量來說，40%的負(fù)載量情況下團(tuán)聚和出現(xiàn)簇狀結(jié)構(gòu)現(xiàn)象更為明顯，這樣會使樣品有較多的中孔及介孔，更有利于樣品氣的滲透，但表面積會相應(yīng)減少，這與氮?dú)馕锢砦椒治龅慕Y(jié)果相吻合，如此會減少與硫化氫氣體分子的接觸及反應(yīng)。結(jié)合TEM分析，該吸附劑同樣擁有高比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并提供了更好的吸附性，滿足吸附劑對于去除硫化氫的核心要求。

圖4 40%負(fù)載量SEMFig.4 SEM of 40% load

3.4 熱重分析

圖5 熱重法和差示掃描量熱法Fig.5 Thermogravimetry and differential scanning calorimetry

使用Labsys 1600 Setaram熱分析儀，對脫硫劑進(jìn)行分析。從圖5可以看出，DTA曲線在100 ℃左右時，出現(xiàn)一個強(qiáng)放熱峰，這是因?yàn)榍膀?qū)體受熱分解，Cu(NO3)2·3H2O脫去結(jié)晶水從而形成Cu(NO3)2，在此階段其質(zhì)量減少了28.48%；在250 ℃左右時，出現(xiàn)另一個強(qiáng)放熱峰，此時Cu(NO3)2分解形成CuO，NO2和O2。此過程質(zhì)量變化了11.37%。

上述過程表示分解反應(yīng)基本完成。但曲線在400 ℃以后質(zhì)量百分比持續(xù)下降，且DTA曲線并沒有出現(xiàn)明顯的強(qiáng)吸熱峰，這是由于碳納米管在高溫下慢慢被氧化的原因，此過程其質(zhì)量變化了32.82%，使得大量的納米碳結(jié)構(gòu)遭到破壞和坍塌。這與SEM中未能明顯觀察到碳納米管相吻合。

3.5 XRD分析

為了比較負(fù)載和未負(fù)載情況下，寬范圍的XRD結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同負(fù)載的情況下XRD的衍射圖Fig.6 Diffraction patterns of XRD under different loads

從圖6可知，其衍射峰形較為尖銳，峰面較窄，衍射強(qiáng)度較大，可以由衍射圖譜準(zhǔn)確得到是該種氧化物為氧化銅晶體，其中衍射圖譜得到較為尖銳的峰形可知，在焙燒過程中，因?yàn)闊o法通過其他途徑最大限度地減少晶粒的過度生長，使得CuO晶體在煅燒過程中晶粒稍大。

根據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)，導(dǎo)入MDI-jade上進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并根據(jù)Scherrer公式計(jì)算納米CuO晶體顆粒的大小，計(jì)算公式如下所示。

(2)

式中D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K為Scherrer常數(shù)；λ為X射線波長，0.154 056 nm；β為衍射峰的半高寬；θ為布拉格衍射角。

據(jù)此分別計(jì)算得到負(fù)載量為20%,30%，40%，50%CuO晶體的平均晶粒尺寸為14.5，15，15.7，16.5 nm，這與SEM觀測結(jié)果相一致。

結(jié)合TG-DSC分析可知，該吸附劑的活性相為CuO，是脫硫劑的核心脫硫物質(zhì)，以氧化還原為基礎(chǔ)去除硫化氫。形成這種單一活性相的脫硫物質(zhì)，具有更好的發(fā)展前景，一方面可以更深入的而研究脫硫劑脫硫的機(jī)理，更加清晰的認(rèn)識到脫硫的過程；另一方面更好的控制工業(yè)化脫硫進(jìn)程，因?yàn)槠洳牧蟽r(jià)格便宜，制備簡單，易控制，能夠更好的在工業(yè)化脫硫中應(yīng)用。

3.6 XPS分析

為了揭示復(fù)合材料中的電狀態(tài)并進(jìn)一步證實(shí)主客體相互作用，測量了脫硫劑樣品的XPS-Cu2p，XPS-C1s和XPS-O1s，如圖7所示。

圖7中銅的結(jié)合能與標(biāo)準(zhǔn)的CuO的結(jié)合能為953.6 eV相比，沒有較大差別的變化，因此，銅其中的一個主要存在形式為Cu2+的形式存在；其中XPS-O1s的結(jié)合能為531 eV，金屬氧化物的結(jié)合能一般在 529～533 eV之間，進(jìn)一步證明脫硫劑在焙燒過程中CuO晶體的生成。

圖7 脫硫劑的XPS掃描圖Fig.7 XPS scanning pattern of desulfurizer

4 結(jié) 論

1)通過浸漬法制備的CuO/碳納米管脫硫劑，并結(jié)合SEM-TEM照片可知，該法形成的多維分形結(jié)構(gòu)體的脫硫劑具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，利用碳納米管的孔道結(jié)構(gòu)特性和其孔道的限制作用作為載體，以納米CuO為主的催化氧化劑，通過浸漬法將納米CuO組裝到碳納米管上，構(gòu)成CuO/碳納米管脫硫劑。

2)通過TG-DSC、XRD和XPS分析，脫硫劑中的活性相是由Cu(NO3)2·3H2O脫去結(jié)晶水形成Cu(NO3)2而形成，進(jìn)而形成CuO晶體，CuO晶體成為脫硫劑中的核心脫硫活性相。

3)結(jié)合氮?dú)馕锢砦健EM、SEM分析可知，在20%的負(fù)載條件下，CuO晶體顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象更小，脫硫劑擁有更大的比表面積、更小的CuO晶體(14.5 nm)。

4)通過浸漬法制得的CuO/碳納米管脫硫劑，經(jīng)研究證明該法操作簡單、容易制取、成品質(zhì)量好。