蔡金水， 康得軍， 楊天學(xué)， 龔天成， 陳其曉， 趙 穎， 呂 偉

1.福州大學(xué)土木工程學(xué)院, 福建 福州 350108 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)地下水污染過(guò)程模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012 3.福州大學(xué)晉江科教園， 福建 晉江 362251 4.北京中環(huán)博宏環(huán)境資源科技有限公司, 北京 100012

近年來(lái)，由于砷礦開(kāi)采、冶煉，含砷化工、農(nóng)藥等產(chǎn)品生產(chǎn)以及工業(yè)廢物的超標(biāo)排放導(dǎo)致大量砷化物進(jìn)入水體，造成水體砷污染[1]. 人體長(zhǎng)期飲用超標(biāo)含砷水、食用受砷污染的食品，會(huì)引起砷中毒，致使細(xì)胞及毛細(xì)血管中毒，危害人體機(jī)能，嚴(yán)重者甚至危及生命[2].

為解決水體中砷污染問(wèn)題，多種除砷技術(shù)已受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注. 其中吸附除砷技術(shù)因其操作簡(jiǎn)便、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、處理效果好被廣泛研究[3]. 影響吸附法除砷效果的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，常用的除砷吸附劑有鐵氧化物、活性氧化鋁、杭錦土、蒙脫石等，其中鐵氧化物具有制備簡(jiǎn)單、吸附能力好的特點(diǎn)，但以粉末狀形態(tài)存在的單一鐵氧化物在實(shí)際除砷中存在操作困難的問(wèn)題. 為提高鐵氧化物的吸附除砷應(yīng)用性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量研究. 鄧天天等[4]制備的鐵氧化物與蒙脫石改性復(fù)合體，對(duì)水中As(Ⅲ)有良好的吸附性能. 孫佳文等[5]采用浸漬法制備負(fù)載鐵氧化物的活性氧化鋁除砷吸附劑，在溶液pH達(dá)11.5時(shí)，對(duì)As(Ⅴ)的去除率仍在95%以上，并通過(guò)濾柱動(dòng)態(tài)試驗(yàn)表明該材料有一定的應(yīng)用潛力. 天然杭錦土具有比表面積大、吸附性能強(qiáng)、易于改性等特點(diǎn)，作為載體對(duì)其改性可進(jìn)一步提高其吸附性能[6]. 李曉光[7]合成了新型杭錦土負(fù)載納米鐵材料，吸附性能明顯提高，脫色效果明顯改善，提出“吸附促進(jìn)還原”的協(xié)同降解污染物的反應(yīng)機(jī)理.

該研究結(jié)合杭錦土與鐵氧化物的優(yōu)點(diǎn)，采用浸漬法將鐵氧化物負(fù)載于天然杭錦土表面，制備鐵改性杭錦土吸附劑(FHJ). 研究FHJ投加量、初始pH、共存離子及腐殖酸對(duì)FHJ除砷性能的影響，結(jié)合多種表征結(jié)果分析FHJ的除砷機(jī)理，以期為杭錦土的實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用藥品均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純(AR)，藥品包括十二水砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸鉀(K2SO4)、硝酸鉀(KNO3)等. 試劑均未進(jìn)一步純化或預(yù)處理而直接使用. 試驗(yàn)所用杭錦土均自采于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯旗.

1.2 鐵改性杭錦土的制備

鐵改性杭錦土的制備：分別準(zhǔn)確稱(chēng)取0.484、0.968、3.194、4.840 g FeCl3·6H2O溶于50 mL去離子水，加入2.00 g杭錦土，F(xiàn)e元素與杭錦土的理論負(fù)載比分別為5wt%、10wt%、33wt%和50wt%. 用磁力攪拌器以50 rmin攪拌30 min，攪拌期間緩慢滴加1.0 molL NaOH調(diào)節(jié)pH至5.00±0.50，浸漬6 h. 使用去離子水將FHJ洗至電導(dǎo)率小于100 μScm，最后使用冷凍干燥器干燥材料，保存?zhèn)溆?

1.3 砷吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.849 g Na3AsO4·12H2O用去離子水溶解并定容于1 L容量瓶中并稀釋至刻度線(xiàn)，配制150.0 mgL As(Ⅴ)儲(chǔ)備液，放置4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆? 試驗(yàn)中取儲(chǔ)備液稀釋至目標(biāo)濃度，采用濃度為0.1 molL的HCl、NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH.

As(Ⅴ)吸附試驗(yàn)在50 mL離心管進(jìn)行，其中As(Ⅴ)濃度為50.0 mgL，體積為25.0 mL，pH調(diào)節(jié)至7.0±0.1. 離心管放置在恒溫氣浴搖床，25 ℃下以100 rmin振蕩24 h. 在特定時(shí)間點(diǎn)取樣，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后，用原子熒光光度法測(cè)定濾液中As(Ⅴ)濃度.

1.4 材料表征與儀器

樣品比表面積(Specific Surface Area, SSA)及孔徑孔容分布(Brunauer-Emmett-Teller, BET)分析采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的麥克Tristar 3020 M對(duì)樣品進(jìn)行表征，測(cè)定樣品SSA檢測(cè)限低至 0.000 1 m2g，孔徑分析范圍為0.56～500 nm；表面形貌特征分析采用冷場(chǎng)高分辨掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8010，ION-TOF，德國(guó))表征；傅里葉變換紅外光譜分析采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS10, ThermoFisher Scientific，美國(guó))進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；X射線(xiàn)光電子能譜分析采用X射線(xiàn)光電子能譜儀(Thermo Scientific Escalab 250Xi, ThermoFisher Scientific，美國(guó))進(jìn)行X射線(xiàn)光電子能譜分析；溶液中砷含量由原子熒光光譜儀(Model825，PSA，英國(guó))測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵改性杭錦土制備和表征

不同鐵負(fù)載比改性前后杭錦土的除砷性能如圖1所示. 由圖1可見(jiàn)，在鐵負(fù)載比為0～50wt%范圍內(nèi)，經(jīng)鐵改性后，杭錦土的吸附性能明顯提高，As(Ⅴ)吸附容量隨鐵負(fù)載比的增加而增加，說(shuō)明鐵有效負(fù)載在杭錦土上. 而當(dāng)鐵負(fù)載比由33wt%增至50wt%時(shí)，砷吸附容量增幅極不明顯，可能是因?yàn)楫?dāng)鐵負(fù)載比為33wt%時(shí)，杭錦土表面與鐵的負(fù)載位點(diǎn)已接近飽和，鐵負(fù)載比繼續(xù)增加時(shí)，杭錦土表面無(wú)法繼續(xù)提供更多的負(fù)載位點(diǎn)，限制了材料吸附性能的提升[8]. 由于50wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附容量較33wt% FHJ增幅不明顯，因此后續(xù)試驗(yàn)采用33wt% FHJ進(jìn)行除砷影響因素研究.

圖2 杭錦土的SEM圖像Fig.2 SEM images of Hangjin clay

圖1 不同鐵負(fù)載比下FHJ的As(Ⅴ)吸附容量Fig.1 The As(Ⅴ) adsorption capacities of FHJ with different iron load ratios

采用BET方法測(cè)定改性前后杭錦土的比表面積，結(jié)果如表1所示. 杭錦土(HJ)的比表面積為71.14 m2g，經(jīng)過(guò)改性33wt% FHJ的比表面積為158.50 m2g，相比于杭錦土(HJ)顯著增加，原因可能是負(fù)載在杭錦土表面或者杭錦土層片間的鐵氧化物增加了其比表面積[9-10]. 比表面積的增加有利于提高材料表面活性位點(diǎn)的含量，從而提高對(duì)As(Ⅴ)的去除率. 此外，通過(guò)對(duì)比杭錦土(HJ)和FHJ的微孔體積和孔徑發(fā)現(xiàn)，33wt% FHJ 的平均孔徑降低，微孔體積略有增加，這可能是負(fù)載在表面的鐵氧化物堵塞杭錦土孔道造成的[11].

表1 改性前后材料比表面特性對(duì)比

對(duì)杭錦土改性前后進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖2(a)(b)所示，可以觀察到未經(jīng)改性的杭錦土呈微小層狀結(jié)構(gòu)，表面分布有大小不同的孔道，存在大小不一的球狀物和枝狀物. 而經(jīng)鐵鹽浸漬改性后，可以觀察到鐵被負(fù)載至杭錦土上，聚集程度較高，堵塞孔道但仍有部分枝狀物和顆粒物團(tuán)聚附著于杭錦土表面. 通過(guò)Mapping圖(見(jiàn)圖3)可以發(fā)現(xiàn)，杭錦土作為天然黏土含有多種元素，其中Si、Al作為主要元素在杭錦土表面均有分布，而改性后鐵大范圍分布在杭錦土表面.

圖3 改性后FHJ的Mapping圖Fig.3 Mapping map of FHJ after modification

2.2 除砷效果影響因素

2.2.1FHJ投加量對(duì)除砷效果的影響

該研究考察了不同F(xiàn)HJ投加量對(duì)33wt% FHJ去除As(Ⅴ)效能的影響. 在As(Ⅴ)溶液的初始濃度為50.0 mgL下，控制FHJ的投加量分別為0.5、1.0、2.0、4.0 gL. 如圖4所示，As(Ⅴ)的去除率受FHJ投加量影響顯著，去除率隨著投加量的增加而升高. 當(dāng)FHJ投加量為0.5 gL時(shí)，As(Ⅴ)的去除率為33.1%，吸附容量可達(dá)25.03 mgg. 當(dāng)FHJ投加量增至1.0 gL時(shí)，As(Ⅴ)的去除率顯著提高，達(dá)到了90.4%. 當(dāng)FHJ投加量增至2.0、4.0 gL時(shí)，其As(Ⅴ)去除率升幅較小，而吸附容量下降較明顯. 因此，F(xiàn)HJ投加量的增加在一定范圍內(nèi)可以有效提高As(Ⅴ)的去除率，原因是隨著FHJ投加量的增加，33wt% FHJ與As(Ⅴ)的接觸面積增加，F(xiàn)HJ表面的吸附位點(diǎn)也增加，砷酸根之間的競(jìng)爭(zhēng)性降低[12]，從而有效提高As(Ⅴ)的去除率.

圖4 FHJ投加量對(duì)除As(Ⅴ)性能的影響Fig.4 Effect of FHJ dosage on As(Ⅴ) removal performance

2.2.2初始pH對(duì)除砷效果的影響

圖5 不同初始pH對(duì)除As(Ⅴ)的影響Fig.5 Effect of different initial pH on As(Ⅴ) removal

研究[13]表明，溶液pH在吸附去除As(Ⅴ)過(guò)程中發(fā)揮重要的作用，對(duì)吸附劑表面性質(zhì)和砷酸根的形態(tài)影響較大. 該研究考察了當(dāng)FHJ投加量為2.0 gL，初始pH分別為4、5、6、7、8、9時(shí)，33wt% FHJ對(duì)50.0 mgL As(Ⅴ)的吸附能力，結(jié)果如圖5所示. 初始pH對(duì)33wt% FHJ去除As(Ⅴ)性能影響明顯，表現(xiàn)為33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的去除率和吸附容量隨pH的增加而顯著降低，且趨勢(shì)完全一致. 當(dāng)初始pH為4時(shí)，As(Ⅴ)去除率達(dá)到94.7%，吸附容量可達(dá)23.67 mgg；隨著初始pH的增加，吸附容量逐漸降低，初始pH增至9時(shí)，33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附容量為9.75 mgg，去除率僅為39.0%，吸附性能較初始pH為4的條件下降低約58.80%. 這是因?yàn)樯樗岣阼F、鋁、鈦等金屬(氫)氧化物表面的吸附主要是同表面的羥基(M—OH，M為Fe、Al、Ti等)反應(yīng)生成表面絡(luò)合物[14]，該吸附反應(yīng)可簡(jiǎn)單表示為M—OH+AsO43-=M—O—AsO32-+OH-，吸附過(guò)程中反應(yīng)生成OH-，同時(shí)pH的增加致使平衡左移，進(jìn)而抑制對(duì)砷的吸附. 這說(shuō)明酸性條件更有利于FHJ吸附As(Ⅴ)，在實(shí)際應(yīng)用中可適當(dāng)降低初始pH以提高As(Ⅴ)的去除率.

2.2.3共存離子、腐殖酸對(duì)除砷效果的影響

天然水體中存在的不同成分可能會(huì)影響吸附劑性能，因此有必要研究潛在的競(jìng)爭(zhēng)離子(如CO32-、Cl-、SO42-、NO3-、SiO32-)和腐殖酸對(duì)吸附劑性能的影響.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖6 共存離子、腐殖酸濃度對(duì)除As(Ⅴ)效果的影響Fig.6 Effect of coexisting ions and humic acid on As(Ⅴ) removal

吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附過(guò)程中吸附量與時(shí)間之間的關(guān)系，常作為描述吸附速率和吸附動(dòng)態(tài)平衡的手段，是揭示吸附機(jī)理的重要依據(jù). 為深入了解33wt% FHJ吸附劑對(duì)As(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)特性，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(1)〕和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(2)〕對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

(1)

(2)

式中：qe和qt分別為平衡時(shí)刻和t時(shí)刻時(shí)的吸附容量，mgg；t為反應(yīng)時(shí)間，min;k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g(mg·min).

如圖7所示：動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附在24 h內(nèi)達(dá)到平衡，在吸附過(guò)程的前6 h，33wt% FHJ可對(duì)As(Ⅴ)達(dá)到快速吸附的效果；其中，在吸附過(guò)程的第6小時(shí)，33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附容量可達(dá)到吸附平衡容量的90%；在吸附過(guò)程進(jìn)行6 h后，吸附慢慢趨于平衡. 由表3可見(jiàn)，

表2 共存離子對(duì)33wt% FHJ除As(Ⅴ)的影響

33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附均能較好地被準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，根據(jù)R2和χ2(觀察值與理論值之問(wèn)的偏離程度)判斷，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，因此33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主，吸附質(zhì)與吸附劑之間存在電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.

圖7 33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線(xiàn)Fig.7 Kinetic model curve of adsorption of 33wt% FHJ on As(Ⅴ)

表3 33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

吸附速率受膜擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散或二者的共同控制，但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能反映各階段的反應(yīng)速率，采用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型〔見(jiàn)式(3)〕對(duì)33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合.

qt=C+kidt0.5

(3)

式中：C為反應(yīng)邊界層效應(yīng)常數(shù)；kid為Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)，mg(g·min-0.5).

由圖8可以看出，擬合曲線(xiàn)呈現(xiàn)多線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附由多個(gè)吸附過(guò)程共同控制[20]. 擬合直線(xiàn)的截距可反映初始吸附和邊界層的吸附速率. 當(dāng)截距為正值時(shí)，說(shuō)明初始的吸附速率較快；當(dāng)截距為負(fù)值時(shí)，可能是邊界層擴(kuò)散導(dǎo)致吸附減緩. 擬合的多段直線(xiàn)其截距均為正值，說(shuō)明As(Ⅴ)在發(fā)生內(nèi)擴(kuò)散前便與33wt% FHJ表面的活性位點(diǎn)發(fā)生快速吸附. 由表4可見(jiàn)，隨著吸附的進(jìn)行，擬合直線(xiàn)的斜率(Kd)逐漸減小，表明吸附過(guò)程中As(Ⅴ)的內(nèi)擴(kuò)散速率逐漸降低. 當(dāng)As(Ⅴ)初始濃度一定時(shí)，隨著吸附的進(jìn)行溶液中As(Ⅴ)濃度降低，膜擴(kuò)散成為影響速率的主要因素. 此外，Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線(xiàn)不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散不是33wt% FHJ吸附As(Ⅴ)唯一的決定因素，考慮可能是由膜擴(kuò)散和孔擴(kuò)散共同決定的[21].

圖8 33wt% FHJ吸附As(Ⅴ)的Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型Fig.8 Weber-Morris internal diffusion model of particles with 33wt% FHJ absorbing As(Ⅴ)

表4 33wt% FHJ吸附As(Ⅴ)的Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)

2.4 吸附等溫線(xiàn)研究

吸附等溫線(xiàn)可以對(duì)溫度恒定時(shí)，達(dá)到平衡固液吸附體系中吸附劑的吸附量與溶液中吸附質(zhì)濃度兩個(gè)變量之間的關(guān)系進(jìn)行描述. 為進(jìn)一步研究33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的等溫吸附特征，采用Freundlich等溫吸附模型和Langmuir等溫吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖9，參數(shù)見(jiàn)表5. 由圖9可見(jiàn)，當(dāng)初始As(Ⅴ)濃度為10 mgL時(shí)，33wt% FHJ的吸附容量為5.0 mgg. 隨著As(Ⅴ)初始濃度的增加，當(dāng)As(Ⅴ)初始濃度為150.0 mgL時(shí)，33wt% FHJ的吸附量達(dá)到27.58 mgg. 該趨勢(shì)是由溶液中33wt% FHJ和As(Ⅴ)存在濃度梯度以及吸附劑33wt% FHJ表面的活性位點(diǎn)逐漸增加兩方面因素決定的.

圖9 33wt% FHJ除As(Ⅴ)的Langmuir、Freundlich吸附等溫線(xiàn)Fig.9 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for 33wt% FHJ removing As(Ⅴ)

表5 33wt% FHJ除As(Ⅴ)的等溫吸附模型參數(shù)

由表5可知，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)均能進(jìn)行很好地?cái)M合，擬合結(jié)果R2均大于0.9，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型(R2=0.999)相較Langmuir等溫吸附模型(R2=0.996)更符合33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附過(guò)程. 其中，根據(jù)Freundlich等溫吸附模型擬合的1n值可劃分吸附類(lèi)型，一般認(rèn)為當(dāng)0.1<1n<0.5時(shí)吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附，反應(yīng)容易進(jìn)行. Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果1n為0.22，說(shuō)明33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附. Langmuir等溫吸附模型的擬合參數(shù)K可反映吸附過(guò)程的吸附特性：當(dāng)K為0時(shí)，表示該吸附過(guò)程不可逆：當(dāng)K為1時(shí)，表示吸附過(guò)程為一個(gè)線(xiàn)性過(guò)程；當(dāng)0

2.5 鐵改性杭錦土吸附機(jī)理探究

2.5.1反應(yīng)后SEM分析

對(duì)反應(yīng)后的材料進(jìn)行SEM表征分析(見(jiàn)圖10)可以看出，與砷反應(yīng)后的杭錦土表面存在球狀物和枝狀物. 結(jié)合圖2(b)可以看出，吸附反應(yīng)明顯改變了改性杭錦土的表面形貌特征.

圖10 33wt% FHJ吸附砷后的SEM圖像Fig.10 SEM image of 33wt% FHJ after arsenic adsorbtion

2.5.2XPS分析

利用XPS技術(shù)對(duì)與As(Ⅴ)溶液反應(yīng)前后的33wt% FHJ進(jìn)行Fe元素的X射線(xiàn)光電子能譜分析(見(jiàn)圖11). 分析結(jié)果顯示反應(yīng)前后在(710.6±0.1)和(711.6±0.1)eV出現(xiàn)Fe2O3和FeOOH能譜峰，并且FeOOH含量占比較高，并未出現(xiàn)新的鐵氧化物的能譜峰，且峰型與結(jié)合能均未發(fā)生改變[23]，表明反應(yīng)前后的33wt% FHJ表面的鐵氧化物均以FeOOH和Fe2O3為主要存在形態(tài).

圖11 33wt% FHJ吸附砷前后的X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)Fig.11 X-ray photoelectron spectroscopy of 33wt% FHJ before and after adsorption of As(Ⅴ)

2.5.3FTIR分析

通過(guò)杭錦土(HJ)、33wt% FHJ、與As(Ⅴ)反應(yīng)后的33wt% FHJ 的傅里葉變換紅外光譜圖(見(jiàn)圖12)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，圖12(b)中 1 504 cm-1和 1 359 cm-1處的吸收峰未出現(xiàn)在圖12(c)中. 其中 1 359 cm-1處的吸收峰可歸屬于CO32-基團(tuán)，該吸收峰的產(chǎn)生可能是因?yàn)?3wt% FHJ 的制備是在空氣中進(jìn)行的，當(dāng)材料制備完成進(jìn)行干燥時(shí)，部分CO32-基團(tuán)可能固定在材料表面，在33wt% FHJ與As(Ⅴ)反應(yīng)過(guò)程中CO32-基團(tuán)溶于水中對(duì)應(yīng)吸收峰消失[24]. 1 504 cm-1處的吸收峰可歸屬于Fe—OH的彎曲振動(dòng)[25]，該峰的出現(xiàn)可能是因?yàn)橹苽溥^(guò)程中需要加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，三價(jià)鐵部分水解生成Fe(OH)3，進(jìn)而出現(xiàn)Fe—OH的彎曲振動(dòng)峰，在與As(Ⅴ)溶液反應(yīng)后該吸收峰消失，說(shuō)明Fe—OH參與了反應(yīng)，但是并無(wú)新的吸收峰出現(xiàn). 結(jié)合XPS的分析可知，這是由于33wt% FHJ負(fù)載的FeOOH的羥基基團(tuán)以吸附作用為主，同As(Ⅴ)發(fā)生了反應(yīng).

圖12 傅里葉變換紅外光譜圖(FTIR)Fig.12 Fourier Transform Infrared spectrum

2.5.4吸附機(jī)理探究

通過(guò)一系列試驗(yàn)及表征手段對(duì)33wt% FHJ除砷機(jī)制進(jìn)行探討，33wt% FHJ對(duì)砷的吸附作用主要是由33wt% FHJ表面負(fù)載的FeOOH提供吸附位點(diǎn)，通過(guò)靜電吸引，離子交換以及路易斯酸堿配位作用完成吸附. 上述吸附機(jī)制根據(jù)溶液pH，各部分作用占據(jù)不同的主導(dǎo)地位. 一方面是因?yàn)樯樗岣谌芤褐械拇嬖谛问郊胺植急壤艿絧H影響；另一方面是因?yàn)殍F活性羥基位點(diǎn)的質(zhì)子化與去質(zhì)子化作用會(huì)引起吸附材料表面電負(fù)性的變化.

注：pe為電子活度(e)的負(fù)對(duì)數(shù)，電子活度越大，pe值越小，電子供出電子的傾向越大.圖13 水環(huán)境砷的形態(tài)隨pH-Eh的變化[26]Fig.13 pH-Eh diagram of arsenic in aquatic environment[26]

圖14 FHJ除As(Ⅴ)的作用機(jī)理Fig.14 Schematic diagram of FHJ removal mechanism of As(Ⅴ)

如圖13所示：水體的酸堿度影響砷的存在形態(tài)，根據(jù)解離常數(shù)(pKa)可知，砷酸鹽(H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-)在不同pH下與不同數(shù)量的氫離子結(jié)合；自然水體中pH范圍為4～9，此時(shí)As(Ⅴ)主要以H2AsO4-和HAsO42-的形式存在，33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附機(jī)制以靜電吸引，離子交換和配位作用為主導(dǎo). FHJ除As(Ⅴ)的作用機(jī)理如圖14所示，33wt% FHJ表面的FeOOH發(fā)生質(zhì)子化作用，顯正電性，對(duì)H2AsO4-和HAsO42-產(chǎn)生靜電吸引力，砷酸根在鐵活性羥基位點(diǎn)上發(fā)生離子交換同OH-進(jìn)行置換，繼而通過(guò)配位作用將As(Ⅴ)牢牢吸附于吸附劑表面.

2.6 不同吸附劑除砷性能比較

目前除砷吸附劑的制備主要選取天然黏土礦物(蒙脫石、沸石)等低成本吸附劑作為載體進(jìn)行改性[27]. 表6為不同吸附劑對(duì)As(Ⅴ)吸附容量的對(duì)比，由表6可以看出，該研究制備的鐵改性杭錦土不僅吸附容量明顯高于其他天然黏土吸附劑，而且制備過(guò)程中，僅需將材料浸漬于溶液中，而無(wú)需煅燒等處理，制備成本較低，因此鐵改性杭錦土在水體除砷領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力.

表6 不同除砷吸附劑對(duì)As(Ⅴ)的吸附容量對(duì)比

3 結(jié)論

a) 鐵改性杭錦土吸附劑(FHJ)除As(Ⅴ)的效果顯著優(yōu)于未改性杭錦土，當(dāng)鐵負(fù)載比在0～50wt%范圍時(shí)，As(Ⅴ)吸附容量隨著鐵負(fù)載比的增加而增加. 在除砷過(guò)程中，As(Ⅴ)的去除率隨FHJ投加量的增加而升高，吸附容量隨溶液pH增加呈下降的趨勢(shì).

b) 當(dāng)Cl-、SO42-、NO3-濃度均分別為1.00 mmolL、10.0 mmolL時(shí)，溶液中Cl-、SO42-、NO3-濃度對(duì)As(Ⅴ)的去除基本無(wú)影響；因CO32-水解導(dǎo)致pH升高，SiO32-與溶液中砷酸根發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此CO32-、SiO32-的存在會(huì)降低33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附性能，隨著其濃度從1.00 mmolL增至10.0 mmolL，降低程度進(jìn)一步加大. 當(dāng)腐殖酸濃度為20.0～100.0 mgL時(shí)，天然水體存在的腐殖酸對(duì)33wt% FHJ除砷影響程度較小.

c) Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)33wt% FHJ吸附As(Ⅴ)的擬合結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型能更好地描述33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附過(guò)程. 吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合33wt% FHJ對(duì)As(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，該過(guò)程以化學(xué)吸附為主.