姚航，張杏鋒，胡真虎

(1 銅陵學(xué)院建筑工程學(xué)院，安徽 銅陵 244061；2 桂林理工大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院，廣西 桂林5410042；3合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

冶金、機(jī)械加工、礦業(yè)、皮革、印染等工業(yè)產(chǎn)生的重金屬一旦進(jìn)入水體，水生生態(tài)中的植物、動物均會受到重金屬污染，通過食物鏈最終在人體內(nèi)富集，危害人類身體健康[1]。生物炭以其較大的比表面積、豐富的孔隙，羧基、羥基、酸酐等表面官能團(tuán)，使其對重金屬離子具有良好的吸附能力[2]。利用生物炭吸附劑高效、節(jié)能、環(huán)保的去除工業(yè)廢水中的重金屬，已倍受廣泛關(guān)注。商陸生物炭以野生商陸為原料制備而成，商陸是外來藥用植物，其果實(shí)、根莖對人畜有毒，還妨礙農(nóng)林植物的正常生長[3]，利用外來有害植物商陸作原料制備重金屬吸附劑具有雙重生態(tài)意義，值得大力推廣與應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；恒溫汽浴振蕩器；電熱鼓風(fēng)干燥箱；pH計(jì)；電子天平；馬弗爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料制備

商陸清洗、干燥、粉碎后置于馬弗爐中，經(jīng)450 ℃、5 h的炭化得到商陸生物炭(以下簡稱商陸炭)，過100目篩，置于干燥器中備用；分別稱取4.457 g Zn(NO3)2·6H2O、2.744g Cd(NO3)2·6H2O、1.598 g Pb(NO3)2后用超純水溶解，得到Zn、Cd、Pb含量均為1 000 mg/L的單一重金屬標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.3 吸附量的計(jì)算

吸附量是衡量吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力的重要統(tǒng)計(jì)指標(biāo)，吸附量的測定方法如下：在一定體積和一定的吸附質(zhì)溶液中投加一定量的吸附劑，攪拌混合，直至吸附平衡為止。吸附量采用文獻(xiàn)[4]中計(jì)算公式。

2 結(jié)果與分析

2.1 商陸炭在單一重金屬溶液中對Pb的吸附優(yōu)勢探究

2.1.1 吸附效果與溶液濃度的變化規(guī)律

取Pb含量為50、100、200 mg/L的重金屬溶液各50 mL，pH值均調(diào)為5，商陸炭投加量均為0.1 g；密封，以180 r/min、 25 ℃恒溫振蕩48 h后取出，再以3 000 r/min離心5 min后經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，放入10 mL離心管中。每個樣品設(shè)置2個平行樣，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定Pb的平均吸附值；對照組Zn、Cd的實(shí)驗(yàn)方法與Pb的相同，通過實(shí)驗(yàn)探究商陸炭對Pb離子的吸附優(yōu)勢與溶液濃度的變化規(guī)律。

在溶液pH值、吸附時間、吸附溫度、商陸炭投加量不變的情況下，商陸炭對Pb離子的吸附量優(yōu)勢與溶液初始濃度的變化規(guī)律見圖1。由圖1可知：商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的去除率隨溶液濃度增大而減小，最大去除率均超過90%。當(dāng)溶液初始濃度為50 mg/L時，商陸炭對Zn、Cd、Pb的吸附量最小，分別為5.875、23.519、24.846 mg/g，商陸炭對Pb的吸附量優(yōu)勢不太明顯。溶液初始濃度為200 mg/L時，商陸炭對Zn、Cd、Pb吸附量均最大，分別為23.285、29.151、72.848 mg/g。表明商陸炭對Pb的吸附量優(yōu)勢十分明顯，商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附量隨溶液濃度的增大而增大。

圖1 商陸炭對Pb的吸附優(yōu)勢與溶液初始濃度的相關(guān)性

本組對照實(shí)驗(yàn)中，商陸炭對Pb離子的最大吸附量分別是Zn、Cd最大吸附量的3.13倍、2.49倍，表現(xiàn)出很好的吸附優(yōu)勢。

2.1.2 吸附效果與溶液pH值的變化規(guī)律

取Pb含量為100 mg/L的重金屬溶液50 mL，溶液初始pH值分別調(diào)為1、5、7、9、11，商陸炭投加量均為0.1 g，密封，以180 r/min、25 ℃恒溫振蕩48 h；取出以3 000 r/min離心5 min后經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，放入10 mL離心管中。每個樣品設(shè)置2個平行樣，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定Pb的平均吸附值；對照組Zn、Cd的實(shí)驗(yàn)方法與Pb的實(shí)驗(yàn)方法相同，通過實(shí)驗(yàn)探究商陸炭對Pb離子的吸附優(yōu)勢與溶液pH的變化規(guī)律。在溶液初始濃度、吸附時間、吸附溫度、商陸炭投加量均不變的情況下，商陸炭對Pb吸附優(yōu)勢與溶液pH值的變化如圖2所示。由圖2可見：

圖2 商陸炭對Pb的吸附優(yōu)勢與溶液pH值的相關(guān)性

溶液pH值為1～7時，商陸炭對Zn、Cd的去除率隨pH值的增加而增大，商陸炭對Pb的去除率受溶液pH值的影響不大。溶液pH值為1～5時，商陸炭對Pb的吸附量優(yōu)勢特別明顯，pH值為1時,商陸炭對Pb的吸附量分別是Zn、Cd的5.13倍、7.37倍；pH值為3時,商陸炭對Pb的吸附量分別是Zn、Cd的2.78倍、2.46倍；pH值為5時,商陸炭對Pb的吸附量分別是Zn、Cd的2.50倍、1.85倍;pH值為7～9時，商陸炭對Zn、Cd、Pb的吸附量幾乎相等，均接近50 mg/g。

上述結(jié)果表明：溶液初始pH值為1時，商陸炭對Zn、Cd、Pb的去除率、吸附量均最小，溶液初始pH值為11時，商陸炭對Zn、Cd、Pb的去除率、吸附量均最大。當(dāng)pH值在1～5時，商陸炭對Zn、Cd的吸附量、去除率均隨溶液pH值的增大而增大。商陸炭對Pb離子的吸附量、去除率受溶液pH值的影響不大。

當(dāng)溶液pH值為1～7時，溶液中大量的H+與Zn、Cd陽離子存在競爭吸附現(xiàn)象，影響商陸炭對Zn、Cd離子的吸附[5]。隨著pH值的升高，溶液中H+的數(shù)量減少，Zn、Cd、Pb離子在商陸炭表面對活性點(diǎn)位的競爭性趨于相等。pH值為7～9時，商陸炭對Zn、Cd、Pb的吸附量幾乎相等。此外，幾乎所有的重金屬在高pH值條件下都會產(chǎn)生沉淀，溶液pH值越大，商陸炭吸附效果越好[6]。

2.1.3 吸附效果與吸附劑投加量的變化規(guī)律

取Pb含量為100 mg/L的重金屬溶液50 mL，溶液初始pH值調(diào)為5，商陸炭投加量分別設(shè)為0.01、0.05、0.1、0.2 g，密封以180 r/min、25 ℃恒溫振蕩48 h；取出以3 000 r/min離心5 min后經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，放入10 mL離心管中。每個樣品設(shè)置2個平行樣，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定Pb的平均吸附值，對照組Zn、Cd的實(shí)驗(yàn)方法與Pb的實(shí)驗(yàn)方法相同，通過實(shí)驗(yàn)探究商陸炭對Pb離子的吸附優(yōu)勢與商陸炭投加量之間的變化規(guī)律。

在溶液初始濃度、溶液初始pH值、吸附時間、吸附溫度均不變的情況下，商陸炭對Pb離子的吸附優(yōu)勢與商陸炭投加量的變化如圖3所示。

圖3 商陸炭對Pb的吸附優(yōu)勢與投加量的相關(guān)性

由圖3可見：當(dāng)商陸炭的投加量為0.2 g時，商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的去除率均達(dá)到最大值，分別為90.97%、100.00%、99.76%。當(dāng)商陸炭的投加量為0.2 g時，商陸炭對Zn、Cd離子的吸附量均達(dá)到最大值，分別為22.7412、25.318 mg/g，而當(dāng)商陸炭的投加量為0.05 g時，商陸炭對Pb離子的吸附量最大為80.562 mg/g，表明商陸炭對Zn、Cd 吸附量、去除率都隨商陸炭投加量的增加而增大，商陸炭對Pb離子的吸附量、去除率和商陸炭投加量的規(guī)律不明顯。本組對照實(shí)驗(yàn)中，商陸炭對Pb離子的最大吸附量分別是Zn離子、Cd離子最大吸附量的3.54倍、3.18倍，表現(xiàn)出很好的吸附優(yōu)勢。

商陸炭投加量從0.01 g增加到0.1 g時，商陸炭對Zn、Cd離子的去除率、吸附量均急劇上升，而當(dāng)商陸炭投加量從0.1 g增加到0.2 g時，商陸炭對Zn、Cd離子的吸附量及對Zn、Cd、 Pb去除率增加明顯,表明當(dāng)溶液濃度一定時商陸炭的投加量越大，可提供的吸附點(diǎn)位愈多，這與平巍等[7]研究結(jié)果一致，所以Zn、Cd、Pb離子就越容易與商陸炭上的活性點(diǎn)位結(jié)合被吸附，商陸炭對Zn、Cd、Pb離子吸附量、去除率就會增加。

商陸炭投加量在0.01 g時，商陸炭對Pb離子的吸附優(yōu)勢特別明顯，分別是Zn、Cd的37.7倍、18.8倍；隨著吸附劑投加量的增加，商陸炭對Pb離子的吸附優(yōu)勢逐漸變小。

2.2 商陸炭在復(fù)合重金屬溶液中對Pb的吸附優(yōu)勢探究

2.2.1 吸附量與吸附溫度的變化規(guī)律

取50 mL Zn、Cd、Pb含量均為100 mg/L的復(fù)合重金屬溶液，溶液的pH值調(diào)為5，商陸炭投加量為0.1 g，加塞密封經(jīng)180 r/min轉(zhuǎn)速，分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃ 恒溫振蕩48 h；取出在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，用0.22 μm濾膜過濾后放入10 mL離心管中。每個樣品設(shè)置2個平行樣，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定并計(jì)算Zn、Cd、Pb的平均吸附值；以Zn、Cd為對照，通過實(shí)驗(yàn)探究復(fù)合重金屬溶液中商陸炭對Pb離子的吸附量與吸附溫度的關(guān)系。在溶液濃度、溶液pH值、吸附時間、商陸炭投加量均不變的情況下，商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附效果與吸附溫度的變化如圖4所示。

由圖4可知:商陸炭對Zn、Cd離子的吸附量隨吸附溫度的升高而減小，商陸炭對Pb離子的吸附量整體上隨溫度的升高而增大。當(dāng)吸附溫度為25 ℃時，商陸炭對Zn離子的最大吸附量為31.925 mg/g；當(dāng)吸附溫度為 25 ℃時，商陸炭對Cd離子的最大吸附量為44.120 mg/g；當(dāng)吸附溫度為35 ℃時，商陸炭對Pb離子的最大吸附量94.980 mg/g。在這組對比實(shí)驗(yàn)中，商陸炭對Pb離子的最大吸附量分別是Zn、Cd最大吸附量的2.97倍、2.15倍，表現(xiàn)出一定的吸附優(yōu)勢。

圖4 商陸炭對Pb的吸附優(yōu)勢與吸附溫度的相關(guān)性

當(dāng)吸附溫度為35 ℃時，商陸炭對Pb離子的吸附優(yōu)勢特別明顯，吸附量分別是Zn、Cd的29倍、24倍。當(dāng)吸附溫度為25 ℃時，商陸炭對Pb離子的吸附優(yōu)勢最小。

采用Langmuir等溫模型[8]及吸附常數(shù)RL[9]擬合商陸炭對Zn、Cd、Pb離子吸附效果，其中，當(dāng)RL>1時表明吸附能力小，RL=1時表明為線性吸附，0

表1 Langmuir等溫模型擬合商陸炭在復(fù)合重金屬溶液中對Zn、Cd、Pb相關(guān)吸附參數(shù)

由表1可知：用Langmuir吸附模型擬合商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附情況與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。吸附溫度為 25 ℃時，商陸炭對Zn、Cd離子的最大擬合吸附量分別為24.570、31.746 mg/g，與商陸炭對Zn、Cd離子的最大吸附量31.925、44.120 mg/g比較接近；吸附溫度為35 ℃時，商陸炭對Pb離子的最大擬合吸附量88.496 mg/g，與商陸炭對Pb離子的最大吸附量94.980 mg/g基本接近。

用Langmuir等溫模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，最大擬合吸附量均小于最大實(shí)際吸附量。對Pb的擬合誤差最小，其次是Zn，表明商陸炭對溶液中Zn、Pb離子的吸附屬于單分子層吸附這與黃國英等[11]研究結(jié)果一致。在對Pb離子的吸附進(jìn)行擬合時，在25～35 ℃之間時，KL值隨溶液溫度的升高而增大，表明商陸炭對Pb離子吸附過程中產(chǎn)生了吸熱反應(yīng)，這與EMINE M等[12]研究結(jié)果一致。

2.2.2 吸附量與吸附時間的關(guān)系

取50 mL Zn、Cd、Pb含量均為100 mg/L的復(fù)合重金屬溶液，溶液的pH值調(diào)為5，商陸炭投加量為0.1 g，加塞密封經(jīng)180 r/min轉(zhuǎn)速、溫度25 ℃振蕩，振蕩時間分別設(shè)置為10、30、60、120、240、480 min；取出在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，用0.22 μm濾膜過濾后放入10 mL離心管中。每個樣品設(shè)置2個平行樣，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定并計(jì)算Zn、Cd、Pb的平均吸附值；以Zn、Cd為參照，通過實(shí)驗(yàn)探究商陸炭對復(fù)合重金屬溶液中Pb離子的吸附量與吸附時間的關(guān)系。

在溶液濃度、溶液pH值、吸附溫度、商陸炭投加量均不變的情況下，商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附效果與吸附時間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 商陸炭對Pb的吸附優(yōu)勢與吸附時間的相關(guān)性

由圖5可知：當(dāng)吸附時間為480 min時，商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附量、去除率均達(dá)到最大值。但商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附量、去除率受吸附時間的影響不夠明顯。在這組對比實(shí)驗(yàn)中，商陸炭對Pb離子的最大吸附量、去除率均比對照組Zn、Cd高，商陸生物炭對Pb離子的最大吸附量、去除率均為Zn的2.82倍、Cd的2.88倍，也明顯好于對照組。

用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[13]擬合商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附參數(shù)，擬合結(jié)果見表2。由表2可知:用準(zhǔn)二級熱動力學(xué)模型擬合商陸炭對Zn、Cd、Pb的吸附系數(shù)分別是0.984、0.974、0.999，最大擬合吸附量分別為17.513、17.123、49.751 mg/g，與對應(yīng)的實(shí)際最大吸附量17.553、17.188、49.615 mg/g幾乎相等，這表明準(zhǔn)二級熱動力學(xué)模型擬合商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附數(shù)據(jù)的可信度比準(zhǔn)一級熱動力學(xué)模型的更高，這是因?yàn)樯剃懱繉θ芤褐械闹亟饘俚奈竭^程主要受化學(xué)反應(yīng)的控制，且主要包括表面吸附、外部液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等[14]。

表2 吸附動力學(xué)模型擬合商陸炭對復(fù)合重金屬溶液中Zn、Cd、Pb相關(guān)吸附參數(shù)

3 討論

(1)單一重金屬溶液中，商陸炭對Zn離子的吸附量隨溶液濃度的增大而減小，商陸炭對Cd、Pb離子的吸附量隨溶液濃度的增大而增大，商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的去除率隨溶液濃度增大而減小；商陸炭對Zn、Cd離子吸附量、去除率均隨溶液pH值的增大而增大，商陸炭對Pb離子的吸附量、去除率受溶液pH值的影響不明顯，當(dāng)溶液的pH值<7時，大量的H+與Zn、Cd陽離子存在競爭吸附現(xiàn)象；商陸炭對Zn、Cd 吸附量、去除率都隨商陸炭投加量的增加而增大，商陸炭對Pb離子的吸附量、去除率和商陸炭投加量的相關(guān)性不夠明顯。單一重金屬溶液中，商陸炭對Pb離子的最大吸附量分別是Zn、Cd的3.54倍、3.18倍，表現(xiàn)出很好的吸附量優(yōu)勢。商陸炭對Zn、Cd、Pb的最佳去除率均超過90%，幾乎沒有差別。

(2)復(fù)合重金屬溶液中，商陸炭對Zn、Cd離子的吸附量、去除率受隨吸附溫度的升高而減小，商陸炭對Pb離子的吸附量、去除率整體上隨溫度的升高而增大；商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附量、去除率受吸附時間的影響不夠明顯。單一重金屬溶液中，商陸炭對Pb離子的最大吸附量分別是Zn、Cd的2.97倍、2.88倍，也表現(xiàn)出很好的吸附量優(yōu)勢。

(3) 用Langmuir等溫模型擬合商陸炭對Zn、Cd、Pb離子的吸附數(shù)據(jù)，可信度更高，表明商陸炭對溶液中Zn、Cd、Pb離子的吸附屬于單分子層吸附。用Langmuir等溫模型擬合商陸炭對Pb離子的吸附過程，KL值隨溶液溫度的升高而增大，表明商陸炭對Pb離子吸附過程中產(chǎn)生了吸熱反應(yīng)[15]。

(4)用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來擬合商陸炭對Zn、Pb離子的吸附數(shù)據(jù)，可信度更高。最大擬合吸附量與對應(yīng)的最大實(shí)際吸附量幾乎接近。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來擬合商陸炭對Cd的吸附數(shù)據(jù)在濃度為50 mg/L擬合效果較好。

4 結(jié)論

商陸生物炭具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效、可回收等優(yōu)點(diǎn)，能很好地去除單一(復(fù)合)重金屬溶液的Pb、Zn、Cd離子。在單一(復(fù)合)重金屬溶液中，商陸炭對Pb、Zn、Cd的最大去除率均超過90%，商陸生物炭對Pb的吸附量比Zn、Cd高出幾倍，商陸炭對Pb離子的吸附量優(yōu)勢，便于更好的對單一(復(fù)合)重金屬溶液中Pb離子進(jìn)行回收利用?；谏剃懮锾磕軐?fù)合重金屬溶液中的Zn、Cd、Pb均有較好的吸附性，是一種難得的生物炭吸附劑，值得在工業(yè)廢水處理中推廣應(yīng)用。