InGaAsP 快速外延生長及其在太陽電池中的應用

李 戈，陸宏波，李欣益，張 瑋

（上?？臻g電源研究所，上海 200245）

0 引言

Ⅲ-Ⅴ族化合物多結太陽電池是目前光電轉化效率最高的太陽電池，廣泛應用于空間和地面光伏［1-7］。目前，具有30%效率的Ge 基三結電池已經成為衛(wèi)星上的主要物理電源［8］。然而Ge 基三結電池的能帶隙組合無法充分利用長波太陽光譜，造成了部分性能的損失［9］。近年來，大失配外延生長技術［10］和半導體直接鍵合技術［4，6，11-12］的發(fā)展使得太陽電池的子電池組合逐漸接近理想帶隙組合。而其中用于窄帶隙電池的半導體材料的晶體質量越來越受到人們的關注［13］。與InP 晶格匹配的InGaAsP是四元混晶材料，材料帶隙覆蓋0.75～1.35 eV，可以作為窄帶隙子電池滿足四結、五結和六結太陽電池的需求。受InGaAsP 源流量調節(jié)限制和金屬有機物氣相外延（MOCVD）機臺限制，目前InGaAsP外延生長速率在1.0 μm/h 左右。對于滿足吸光條件的單結和雙結InGaAsP 太陽電池而言，其基區(qū)厚度普遍大于3 μm，考慮到太陽電池的其他外延結構，單結和雙結電池的外延生長時間分別為5 h 和10 h。長時間處于高溫環(huán)境會使得外延層中的Zn原子發(fā)生擴散并使得異質結界面不清晰［14］，不利于高質量材料的生長。本文以帶隙為0.88 eV 和1.16 eV 的InGaAsP 材料為例，分析了提高外延生長速率的InGaAsP 摻雜特性和InGaAsP/InP 雙異質結的復合特性，成功制備了與InP 晶格匹配的1.16 eV/0.88 eV 雙結電池，開路電壓得到了170 mV 的提升。該電池將為高效多結電池的制備和低成本外延生長的實現奠定基礎。

1 實驗方法

外延實驗片使用臥式AIX-2600 G3 MOCVD設備進行生長與優(yōu)化，襯底選用了具有0°斜切角的n 型或p 型InP 襯底，外延生長過程所需的Ⅲ族源包括三甲基鎵（TMGa）、三甲基銦（TMIn）。而V 族源則采用高純砷烷（AsH3）與高純磷烷（PH3）。硅烷（SiH4）和二乙基鋅（DEZn）則分別作為n 型摻雜源和p 型摻雜源。反應設備使用Pd 純化的氫氣作為載氣。生長期間反應室壓力為100 hPa。太陽電池的制備采用標準工藝流程，并覆蓋雙層減反射膜以增加入射［13］。

高分辨X 射線衍射分析儀（QC3，Jordan Valley）被用來測量外延片的搖擺曲線并據此分析晶體生長質量。共聚焦顯微拉曼分析系統(tǒng)（LabRAM-RH，J.Y）被用來測量外延層的穩(wěn)態(tài)熒光（PL）并分析其能帶隙。時間分辨瞬態(tài)熒光光譜儀（TRPL，LifeSpec-Red，Edinburgh）被用來測量外延片的瞬態(tài)熒光和穩(wěn)態(tài)熒光。電化學電容電壓測試儀（ECV，NanoBlue，ECV Pro）被用來測量摻雜外延片的摻雜濃度。電池器件的具體參數使用IV 測試儀進行測量，并在AM0 光譜下得到光電轉化效率（Spectrolab，X-25），電池器件的量子效率在25oC室溫下測量得到（EnLi Tech，QE-R）。

2 結果與討論

在InP 襯底上可以外延生長晶格匹配的InGaAsP 半導體材料，其材料帶隙與晶格常數關系圖如圖1 藍色區(qū)域所示，四元混晶InGaAsP 帶隙覆蓋了0.36～2.26 eV 區(qū)間，可以廣泛應用于半導體器件中。GaxIn1-xAsyP1-y的晶格常數和帶隙與組分的關系可以通過如下公式表示［15］：

式中：a（x，y）為半導體材料的晶格常數，單位為0.1 nm；Eg（x，y）為半導體材料的能帶隙，單位為eV。

通過該方程，可以求得InGaAsP 材料的組分，并據此調控InGaAsP 帶隙和晶格常數。

圖1 半導體帶隙與晶格常數關系圖Fig.1 Relationship diagram between bandgap and lattice constant of semiconductor

In1-xGaxAsyP1-y對源流量十分敏感，調整源流量可以外延生長出材料帶隙位于0.85～1.16 eV 之間的外延樣品，如圖2 所示。

圖2 優(yōu)化制備得到的帶隙連續(xù)可調的InGaAsP 外延樣品Fig.2 InGaAsP epitaxial samples with continuously tunable bandgap obtained by optimizing fabrication

圖2 中0.847 eV、1.000 eV 和1.158 eV 的材料組分分別為Ga0.35In0.65As0.76P0.24、Ga0.23In0.77As0.5P0.5和Ga0.12In0.88As0.26P0.74。從中可以看出，不僅As/P 比出現了大幅變動，Ga/In 比也從0.538 減小到0.136。外延生長過程中三甲基銦（TMIn）是固態(tài)源，流量難以迅速變化且很容易產生流量漂移，因此，通常采用固定TMIn 流量的方法，改變三甲基鎵（TM?Ga）的流量達到所需要的Ga/In 比，這也就導致隨著InGaAsP 材料帶隙的提高，外延生長時通入反應室的III 族源流量持續(xù)降低。對于650oC 生長的InGaAsP 材料而言，其處于質量控制區(qū)。在此溫度下，III 族源在外延表面完全分解，其外延生長速率僅取決于III 族源的摩爾流量，較低的III 族源流量將會導致外延生長速率隨之降低。具體而言，對于外延生長0.847 eV 的InGaAsP 材料，其生長速率約為1.2 μm/h，而外延生長1.158 eV 的InGaAsP 材料，其生長速率只有0.8 μm/h。對于厚度為3 μm 的太陽電池基區(qū)而言，需要大約3～4 h 的生長時間。長時間處于高溫下，外延材料本身的元素會發(fā)生遷移擴散，導致出現相分離引起材料質量變差。其中，Zn 原子尤其容易擴散，對于p 型襯底上生長的電池而言，在長時間高溫環(huán)境下，Zn 原子可以從隧穿結的p++層擴散到背場區(qū)最后再擴散到電池基區(qū)，這樣就會導致電池吸光層p～n 結被破壞，載流子無法完成有效輸運。另外，低生長速率導致的外延時間過長同樣會增加外延成本和不穩(wěn)定因素。

為了抑制長時間高溫生長引起的Zn 元素擴散和主族元素互混情況，需要提高InGaAsP 外延生長速度以縮短總生長時間。InGaAsP 生長速度受多方面因素影響，對于處于質量控制區(qū)的外延生長過程，增加Ⅲ族源的流量是一種較常用的調控方式。通過對設備進行優(yōu)化可以提高III 族源的流量，并保持其材料帶隙與晶格匹配情況不發(fā)生變化。其外延片原位反射率監(jiān)控曲線如圖3 所示，使用880 nm激光垂直照射，并記錄生長過程中的反射率數值變化情況。

如圖3 所示，振蕩曲線隨外延層生長厚度的增加呈現周期性的變化，這是由于不同外延界面之間產生了Fabry-Perot 干涉現象。對于特定材料而言，一個振蕩周期對應的厚度是一個定值，隨著生長速率加快，其振蕩曲線頻率增加。對振蕩曲線進行擬合后可以計算得出外延生長速率，優(yōu)化后的外延生長速率大約為2 μm/h，可以將電池生長時間縮短一半。與此同時，將提高生長速度的外延樣品進行橢偏測試，通過模型擬合后可以得出提高生長速度后的外延樣品厚度，再根據生長時間進行計算就可以得出InGaAsP 外延樣品的生長速率。經過計算，其生長速率與設定值相同。通過工藝優(yōu)化手段，成功實現了窄禁帶材料高生長速率外延技術。

圖3 InGaAsP 材料在不同生長速率下的外延反射率原位監(jiān)控曲線Fig.3 In-situ monitoring curve of epilayer reflection rates of InGaAsP material at different growth rates

為了觀察高生長速率對InGaAsP 材料摻雜特性的影響，制備了一系列結構相同、生長條件相同但硅烷流量不同的樣品，并分別對其進行電化學電容-電壓法測試其電子或空穴濃度，結果如圖4所示。這些樣品分別采用二乙基鋅（DEZn）和硅烷（SiH4）作為InGaAsP 的p 型和n 型摻雜劑，在低生長速率下，InGaAsP 的摻雜濃度與DEZn 或SiH4的流量成正比，這方便對太陽電池進行結構設計，通過調節(jié)流量來獲得不同的載流子濃度。在高生長速率下，n 型InGaAsP 的摻雜濃度也與SiH4的流量成正比，但是要達到同樣的摻雜濃度，SiH4的流量需要比低生長速率時翻倍。如圖4（b）所示，摻雜濃度為7.0×1016cm-3、1.0×1018cm-3和1.5×1019cm-3時，SiH4的流量需要分別從0.05 sccm、0.6 sccm 和15 sccm 增加為0.1 sccm、1.2 sccm 和30 sccm。這是由于SiH4是非揮發(fā)性摻雜劑，其摻雜效率取決于高溫下裂解的SiH4量，當溫度保持不變時，SiH4的并入效率也不變。因此，當Ⅲ族源流量翻倍時，為了維持相同的摻雜濃度，需要將SiH4的分壓也翻倍，這樣可以保證單位時間有同樣的Si 原子并入晶格。然而對于p 型InGaAsP，高生長速率下同樣的DEZn 流量基本上可以達到與低生長速率時相同的摻雜濃度。如圖4（a）所示，當DEZn 流量為1.65 sccm 和40 sccm 時，不 同生長速率下的空穴摻雜濃度分別由6.0×1016cm-3和0.9×1018cm-3變?yōu)?.0×1016cm-3和1.0×1018cm-3，在考慮測試誤差的情況下基本上不發(fā)生變化。這是由于Zn 原子是揮發(fā)性摻雜劑，其摻雜效率由吸附-脫附平衡的熱力學控制［16］，當外延生長表面Zn 分壓不變時，其內部的Zn 組分也基本不變，這就導致了Zn 原子的摻雜濃度不受材料外延生長速度的制約。

圖4 InGaAsP 材料不同生長速度下的摻雜特性曲線Fig.4 Doping characteristic curve of InGaAsP material at different growth rate

為了評判高生長速率對外延質量是否有提升效果，我們制備了p-InP/p-InGaAsP/p-InP 結構的雙異質結樣品并測試其瞬態(tài)熒光壽命。其中，p-In?GaAsP/p-InP 模擬了太陽電池中基區(qū)/背場界面，各層的外延生長參數與電池相一致，通過對該雙異質結樣品進行熒光測試，可以獲知太陽電池基區(qū)/背場的界面載流子輸運情況。InP 基雙結電池采用了帶隙分別為0.88 eV 和1.16 eV 的InGaAsP 材料作為子電池，因此，實驗采用不同生長速率外延生長了0.88 eV 和1.16 eV 的雙異質結樣品，其中，InGaAsP 外延層的厚度保持為500 nm 不變。如圖5 所 示，將生長速率提高 后，0.88 eV 和1.16 eV 的InGaAsP 材料熒光壽命分別從61 ns 和4 ns 提高到131 ns 和91 ns，對于輻射復合過程而言，其輻射復合壽命與空穴濃度成反比，當空穴濃度維持不變時，輻射復合壽命在理論上是一個定值，此時熒光壽命反映了肖克萊-里德-霍爾復合和界面復合的整體作用。熒光壽命越長，非輻射復合占比越低，載流子輸運效率更高，對于太陽電池而言，更高的載流子輸運效率可以提高電池的開路電壓，降低電壓損失。熒光壽命的提高這證明了生長速率提高有助于抑制元素擴散，提高材料質量。隨著InGaAsP能帶隙增加，材料Ga 含量減少，P 含量增加，材料生長速率逐漸降低。因此，同樣厚度的InGaAsP 材料，帶隙越窄，其外延層質量越高，這也與圖5 所示結果相吻合。

圖5 InGaAsP 材料在不同生長速率下的瞬態(tài)熒光光譜對比Fig.5 Transient fluorescence spectra comparison on InGaAsP material at different growth rates

圖6 不同生長速率的InP 基雙結電池結構示意圖及電學性能測試結果Fig.6 Schematic and I-V performance of InP based dual-junction solar cells grown at different growth rate

為了驗證高生長速率對于太陽電池提升效果，我們將帶隙為0.88 eV 和1.16 eV 的單結InGaAsP電池通過隧穿結串聯為雙結電池，其電池結構如圖6（a）所示。與單結電池相同，雙結電池也采用InP 作為每一結電池的背場和窗口層材料，并選用合適的摻雜以使電池結構得到最佳優(yōu)化。不同生長速率的外延生長原位反射率監(jiān)控曲線如圖6（b）所示，低生長速率下完成雙結電池的外延生長總共需要8 h 以上，若將其生長速率增加，總耗時將小于5 h。圖中，1.16 eV 電池生長速率較0.88 eV 電池生長速率緩慢，這是由于其較高的帶隙導致Ga/In 比降低。在外延生長過程中，高生長速率的外延反射率變化趨勢與低生長速率的外延片相一致，只是頻率加快，這表明提高生長速率并未對電池整體結構產生影響。將外延生長的電池完成工藝后測試其電池電學性能，測試結果如圖6（c）所示。在AM0光譜下，提高生長速率前后電池開路電壓由1 117 mV增加到1 287 mV，考慮到外延層InGaAsP 細微的流量漂移導致的材料帶隙不一致，經過計算可以證明提高生長速率前后電池Woc值從755 mV 降低到了674 mV。電池開路電壓的提高來源于基區(qū)材料互混的減少和Zn 原子擴散的抑制，這證明了高生長速率下InGaAsP 電池材料性能得到了提升。然而，雙結電池仍然需要繼續(xù)優(yōu)化隧穿結和背場阻擋層，這可以從I?V曲線較大的串聯電阻和較差的填充因子看出。

3 結束語

本文研究了與InP 襯底晶格匹配的InGaAsP 材料的外延生長特性。研究發(fā)現，提高InGaAsP 材料的外延生長速率可以大幅縮短外延生長時間，抑制Zn 原子擴散和主族元素互混，最終增加p-In?GaAsP/p-InP 基區(qū)/背場界面的載流子輸運能力，提高太陽電池開路電壓。通過提高外延生長速率，帶隙組合為1.16 eV/0.88 eV 的InP 基雙結太陽電池在AM0 光譜下開路電壓由1 117 mV 提高到1 287 mV，平均每一結子電池的電壓損失減小為340 mV。該研究將為多結太陽電池的高效低成本外延生長奠定基礎。