X-射線衍射儀中樣品架對物相分析的影響

李 丹，林麗萍，胡 準(zhǔn)

（西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，公共分析測試中心，陜西 西安 710049）

X-射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）是目前進(jìn)行物相分析的重要方法之一，廣泛應(yīng)用于材料、地質(zhì)礦產(chǎn)、冶金、環(huán)保、食品等領(lǐng)域[1-3]。XRD測試過程簡單，對樣品要求低且測試過程無損樣品，在高校及各類研究單位應(yīng)用于物質(zhì)的定性定量，能夠獲得晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶體缺陷等信息，已成為各項(xiàng)研究中不可或缺的表征手段[4-5]。

近年來，隨著社會發(fā)展和對學(xué)生創(chuàng)新意識培養(yǎng)的重視，高校新建立了一系列測試共享中心，引進(jìn)了各類大型精密儀器。大型設(shè)備的引進(jìn)為高校的實(shí)驗(yàn)教學(xué)、課程設(shè)置、人才培養(yǎng)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，促進(jìn)了高校各學(xué)科的建設(shè)和科學(xué)研究的發(fā)展[6-8]。但高校的對外測試存在樣品種類繁雜、測試需求多樣等特點(diǎn)，且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XRD設(shè)備的各類配件也在不斷豐富和更新，這就使得測試人無法迅速判斷樣品的最佳測試方法[9-11]。針對該問題，本文將目前市面上常見的各種樣品架進(jìn)行測試，得到不同樣品架的衍射峰譜圖，并對結(jié)果進(jìn)行分析，對 XRD測試樣品架選擇提出一些建議，以使學(xué)生能夠自主選擇測試條件，優(yōu)化測試實(shí)驗(yàn)參數(shù)，提高實(shí)驗(yàn)效率，為今后測試獲得準(zhǔn)確可靠的衍射譜圖提供指導(dǎo)和技術(shù)支持[12]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

X-射線衍射儀為日本島津XRD-6100型衍射儀，銅靶，工作電壓40 kV，電流30 mA，采用島津高計(jì)數(shù)率檢測器，2θ范圍 10°～80°。樣品：硅粉，含量 99%，325 mesh，45 μm；TiO2粉末，含量 99%，20 μm（Degussa，P25）；Al2O3粉末，含量 99%，20 μm （阿拉丁試劑有限公司，AR）。

1.2 樣品架

樣品架如圖1所示，分別為：島津原裝Al樣品架、樹脂樣品架及無反射樣品架（單晶硅）。另外根據(jù)日常測試需求，準(zhǔn)備了載玻片即玻璃樣品架，并通過 3D打印的方式設(shè)計(jì)并制作了立體凹槽樣品架，材質(zhì)為樹脂。

圖1 各種材質(zhì)的樣品架

1.3 樣品制備

本文實(shí)驗(yàn)采用樣品均為粉末樣品，將粉末樣分別加入各樣品架的凹槽中，用載玻片壓平壓實(shí)，使樣品與樣品架平齊，刮掉多余的樣品。要求樣品表面平整，樣品槽外清潔。對于無反射樣品板和載玻片，則取少量樣品，在樣品架2/3處，將樣品壓實(shí)，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 空樣品架測試結(jié)果分析

為了探究樣品架對物相X-射線譜圖的影響，首先需要研究樣品架本身的X-射線衍射譜圖。待測的5個(gè)樣品架從材質(zhì)上大致分為3類：樹脂玻璃類、鋁制品類、單晶硅類。不同的樣品架因材質(zhì)形狀不同，測試所得譜圖也不盡相同。對上述空的樣品架進(jìn)行測試所得譜圖如圖2所示。

圖2 不同樣品架X-射線衍射譜圖

從圖2中可看出，不同樣品架具有不同的背景峰。島津原裝樹脂樣品架，自制凹槽樣品架及載玻片，從譜圖形狀上看基本是一致的，均在 16°左右有一個(gè)大的饅頭峰，在 35°左右回落為平穩(wěn)基線。因這 3個(gè)樣品架材質(zhì)相似，故所得譜圖具有相似性。島津原裝鋁制樣品架在 10°～35°相對平穩(wěn)，但是在 35°～80°有 4 個(gè)尖峰，通過與鋁的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比發(fā)現(xiàn)，這4個(gè)峰為鋁的X-射線衍射峰。無反射樣品板的背景譜圖最低，而且在整個(gè)角度范圍中都非常平穩(wěn)。由此可知，為了減少樣品架本身對譜圖的影響，若所測樣品的特征峰在35°之前，推薦使用鋁制樣品架；若在35°之后，則推薦使用樹脂樣品架，無反射樣品架則對樣品出峰位置無特殊要求。綜上所述，如果僅從樣品架本身譜圖作為基準(zhǔn)比較，則無反射樣品架基線最低且最平穩(wěn)，表現(xiàn)最佳。但對于實(shí)際測試中樣品的衍射峰是否會受到樣品架的影響則需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，通過具體樣品的X-射線衍射譜圖來討論。因此選擇了結(jié)晶度不同的樣品（Si粉、TiO2和Al2O3），研究樣品架材質(zhì)對不同結(jié)晶度的樣品的XRD譜圖的影響。

2.2 樣品架材質(zhì)對Si粉的XRD譜圖的影響

Si粉因具有衍射峰豐富、尖銳、半高寬較窄等特點(diǎn)，一直作為X-射線衍射儀設(shè)備驗(yàn)收所使用的標(biāo)準(zhǔn)品之一。本文選取研磨至45 μm的Si粉作為待測物，研究不同樣品架對結(jié)晶度好、信號強(qiáng)度高的樣品的影響，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 Si粉X-射線衍射譜圖

從圖3可以看出，不同的樣品架基線開始的位置是不同的。其中，無反射樣品架因其本身的性質(zhì)起始背景最低，其次分別是鋁樣品架和載玻片。因?yàn)橥瑸闃渲牧?，自制凹槽樣品架和島津原裝玻璃樣品架起始背景都較高，其中玻璃樣品架最高。但由于Si粉本身的衍射峰強(qiáng)度很大、峰高很高，使得起始位置的高低并沒有如空樣品架那么明顯。同時(shí)，從譜圖中也可以發(fā)現(xiàn)，各樣品架所測試的峰強(qiáng)度有明顯的不同，其中載玻片和鋁制樣品架強(qiáng)度最大，可能由于其測試范圍上的放樣量比較大。其次是樹脂樣品架和無反射樣品架，自制凹槽樣品架雖然需要的樣品很多，但是X-射線接觸到的表面的樣品面積卻沒有別的樣品架大，因此強(qiáng)度最低。由此可知，樣品的深度對樣品強(qiáng)度幾乎沒有影響，而樣品面積直接影響測試譜圖的峰強(qiáng)度。作為X-射線衍射儀的重要數(shù)據(jù)峰位置，對實(shí)驗(yàn)效果起著決定性作用。如圖3所示，自制凹槽樣品架較其余4個(gè)在峰位置上向低角度有偏移。這可能是由于凹槽本身過深，Si粉很輕，制樣過程中無法剛好與樣品板一樣高，使得樣品表面低于樣品架從而向低角度偏移。測試結(jié)果與圖2對比可知，樣品的衍射峰完全遮蓋住了樣品架本身的背景峰，因此只要樣品晶型好，結(jié)晶度高且制樣得當(dāng)，不需要考慮樣品架的峰對測試造成的影響。

2.3 樣品架材質(zhì)對TiO2和Al2O3的XRD譜圖的影響

X-射線衍射圖上非晶是沒有特征峰的，但由于其短程有序，仍存在擇優(yōu)性衍射，出現(xiàn)非晶態(tài)饅頭峰，圖2中樹脂樣品架在16°出現(xiàn)的即為非晶態(tài)的饅頭峰[13]。由于非晶態(tài)樣品衍射峰強(qiáng)度低、峰型寬，因此給譜圖中出峰角度的判斷增加了難度。為了探究不同樣品架對非晶態(tài)樣品衍射峰的影響，分別測試了TiO2粉末和Al2O3粉末的X-射線衍射譜圖。實(shí)驗(yàn)前將2種顆粒均研磨至40 μm以下，用來減少顆粒尺寸對測試結(jié)果的影響。TiO2粉末測試結(jié)果如圖 4所示，Al2O3粉末的測試結(jié)果如圖5所示。

圖4 TiO2粉末X-射線衍射譜圖

圖5 Al2O3粉末X-射線衍射譜圖

從圖4中可以看出，不同板在出峰位置和峰型上是基本一致的，在峰強(qiáng)度上略有不同。由于TiO2粉末本身晶型不好，衍射譜圖峰并不像Si粉那樣清晰，因此細(xì)微的差別就可能會對數(shù)據(jù)的分析造成影響。通過測試結(jié)果可以看出，常規(guī)用的樹脂樣品架和鋁制樣品架都表現(xiàn)出了較高的強(qiáng)度。但樹脂樣品架在 20°之前背景過高，出現(xiàn)一條下降曲線，使得樣品第一個(gè)峰兩邊高低不對稱，影響分析結(jié)果。無反射樣品架在背景衍射高度表現(xiàn)得比較優(yōu)秀，峰型及峰位置在分析中很好判斷，但是其峰高僅為樹脂樣品架和鋁制樣品架的一半。鋁制樣品架具有衍射峰峰高較高、強(qiáng)度較大、基線平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)。綜合考慮，若樣品晶型不好，但峰高較背景衍射峰有較大高度差的樣品，建議使用鋁制樣品架。

從圖 5可以看出，Al2O3在峰高和出峰位置的準(zhǔn)確度上都更低于TiO2，因此對樣品架的要求更高。載玻片在測試中表現(xiàn)最差，除了自身的衍射峰外并沒有明顯的特征峰出現(xiàn)。其余樣品架在出峰位置和峰型上基本一致，峰高略有差別。樹脂樣品架存在與 TiO2粉末衍射峰一樣的問題，其在 20°之前基線很高，有明顯的下降曲線，影響對譜圖的分析。凹槽樣品架由于其材質(zhì)的原因，也無法避免本身衍射峰的影響，其在16°有一個(gè)明顯的鼓包，易干擾對樣品譜圖的分析。鋁制樣品架和無反射樣品架所測譜圖比較好，鋁制樣品架具有強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，而無反射樣品板由于其基線平穩(wěn)的優(yōu)點(diǎn)，使得譜圖中衍射峰的分辨率更高，分析更加容易和精確。綜合考慮，若是結(jié)晶度低、衍射峰強(qiáng)度低、峰型寬的樣品，推薦使用無反射樣品架。

3 結(jié)論

通過對空樣品架的測試了解到，不同的樣品架有其特定的 X-射線衍射譜圖。根據(jù)不同樣品架本身 X-射線衍射譜圖的特點(diǎn)及對一些特征樣品的測試，得到如下結(jié)論：

（1）對于樣品量較少，制樣時(shí)無法將凹槽鋪滿，一般使用無反射樣品架。如果實(shí)驗(yàn)室沒有此樣品架，或者想得到更高的衍射峰強(qiáng)度，則需要考慮樣品架本身X-射線衍射峰的影響，以35°為界限，為了降低樣品架對樣品 X-射線衍射譜圖的影響，特征峰在 35°之前建議使用鋁制樣品架，35°之后建議使用樹脂樣品架。

（2）對于樣品量充足、結(jié)晶度高、晶型好的樣品，由于其X-射線衍射峰強(qiáng)度高、峰型好，制樣得當(dāng)能夠很好地遮蓋樣品架原本的背景峰。因此，晶型好的樣品對于樣品架的選擇并無特殊的要求，為了得到更高的峰強(qiáng)度，建議使用常規(guī)的鋁制或樹脂樣品架。

（3）對于結(jié)晶度很差、基本都為非晶態(tài)饅頭峰的樣品，建議使用背景低且平穩(wěn)的無反射樣品板。

（4）載玻片及凹槽樣品架本身的 X-射線衍射峰與樹脂樣品架相似，并無明顯的特征峰，符合 XRD樣品架的基本要求，在實(shí)際的測試中可用于特殊形狀的樣品承載，例如：液體樣品風(fēng)干后物質(zhì)測試、鍍膜材料測試、不規(guī)則的塊狀樣品測試等，降低了設(shè)備對樣品的要求，拓寬了X-射線衍射儀的測試范圍。