張瑜晨，徐文穎，招博文，錢偉吉

(1.上海中寶寶玉石鑒測中心，上海 200050； 2.上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 200233)

近日，筆者收到客戶送檢的4件委托樣品，客戶稱樣品均來自南非，產(chǎn)地與銅礦相鄰。該樣品基底以淺綠藍(lán)色為主，其中藍(lán)色、綠色礦物呈片狀、斑塊狀、脈狀分布于基底之上，顏色艷麗，形似青花瓷，客戶稱其為“青花玉”。通常珠寶行業(yè)中，“青花玉”指同一塊和田玉上出現(xiàn)黑白兩色且分界清晰的品種，白色部分礦物組成為透閃石，黑色部分礦物組成為石墨。因此，筆者對該送檢樣品名稱保留意見，根據(jù)送檢樣品的顏色和外觀起初考慮是否為“鳳凰石”，但其常規(guī)物理數(shù)據(jù)和“鳳凰石”有比較大的差異，由于考慮到無損檢測的局限性，與客戶協(xié)商后對2塊原料采用有損檢測方法進一步對其不同顏色部分開展鑒定工作。

1 樣品及測試方法

1.1 實驗樣品

測試樣品共4塊，其中2塊為成品，2塊為原石。成品樣品(編號BA-01和BA-02)為水滴素面形，表面拋光較好呈玻璃光澤；原石樣品(編號RBA-01和RBA-02)為隨形，蠟狀光澤，平坦?fàn)顢嗫凇?/p>

1.2 測試方法

掃描電子顯微鏡及X射線能譜測試采用日立公司場發(fā)射掃描電子顯鏡SU8220和牛津儀器公司的X-MAXN能譜組合儀。X射線粉末衍射使用德國布魯克公司 D8 ADVANCE X射線衍射儀，測試條件：電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度4 °/min。上述兩項測試均在上海市硅酸鹽研究所測試中心完成。

紅外光譜測試使用賽默飛公司AVTER 330 型傅里葉變換紅外光譜儀。測試條件：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次 ，測試范圍 400～4 000 cm-1，其中2塊原石樣品采用粉末透射法測試，2塊成品采用漫反射法測試并進行K-K轉(zhuǎn)換。該項測試工作在上海中寶寶玉石鑒測中心完成。

拉曼光譜測試在上海市計量測試技術(shù)研究院寶石實驗室完成，使用賽默飛公司 DXR Raman Microscope 顯微拉曼光譜儀。測試條件：采集曝光時間5 s，樣品曝光次數(shù)40次，激光波長532 nm，激光能量 8.0 mW，狹縫光闌50 μm，測試范圍 100～3 580 cm-1，對樣品BA-01不同顏色區(qū)域多點采集。

2 寶石學(xué)特征

2.1 基本特征

樣品(圖1)以藍(lán)綠色及藍(lán)色調(diào)為主，表面藍(lán)色礦物呈脈狀及片狀分布，褐色礦物呈斑塊狀分布；微透明-不透明，蠟狀光澤-油脂光澤，其中2塊成品拋光較好為玻璃光澤，平坦?fàn)顢嗫?，折射率?.63～1.64(點測)；摩氏硬度3～4；采用靜水稱重法測得其相對密度為4.17～4.20；紫外熒光燈檢測發(fā)現(xiàn)在長波下淺藍(lán)色部分顯示弱熒光，使用顯微放大觀察可見強白色熒光集中出現(xiàn)在裂隙之間。

圖1 樣品特征及在寶石顯微鏡下觀察和紫外熒光燈下樣品BA-01褐色不規(guī)則區(qū)域的特征Fig.1 Samples and characteristics of brown part of sample BA-01under microscope and ultraviolet fluorescence light a.BA-01; b.BA-02; c.RBA-01; d.RBA-02 e.樣品BA-01 褐色部分顯微特征 40×；f.樣品BA-01褐色部分的紫外熒光特征

2.2 偏光顯微鏡下特征

偏光顯微鏡觀察結(jié)果顯示，樣品RBA-01主要由大量重晶石，混雜微量藍(lán)銅礦、孔雀石及不透明金屬礦物組成(圖2a)，其局部受應(yīng)力作用影響，略見破碎(圖2b和圖2c)。重晶石為無色透明，呈板狀、板狀集合體，集合體呈簇狀、葉片狀等，粒度不等，多在3 mm以上，正中突起，整體見明顯波狀-扇狀消光,干涉色呈Ⅰ級灰-黃，二軸晶，正延性、正光性。解理發(fā)育，且兩組解理交角近90°左右。沿解理和裂隙被藍(lán)銅礦、孔雀石交代；藍(lán)銅礦多沿重晶石解理或裂隙分布，呈細(xì)小隱晶、隱晶集合體，呈深藍(lán)色-亮藍(lán)色；孔雀石呈細(xì)小隱晶、隱晶集合體，分布與藍(lán)銅礦一致，綠色-淡綠色，有較強多色性，干涉色較高(圖2d)；不透明金屬礦物分布與藍(lán)銅礦等一致，呈黑色-黑褐色。

樣品RBA-02由大量重晶石，混雜微量孔雀石、藍(lán)銅礦及不透明金屬礦物組成。受應(yīng)力作用影響，略見破碎，形成顯微裂隙。重晶石呈板狀、板狀集合體，粒度多在3～10 mm，少見在1.5～3.0 mm，無色透明，正中突起，干涉色Ⅰ級灰-黃，可見兩組解理，解理交角近90°。受應(yīng)力作用發(fā)生弱變形和破碎，存在波狀消光現(xiàn)象。藍(lán)銅礦及孔雀石多沿解理或裂隙分布；藍(lán)銅礦呈深藍(lán)色-亮藍(lán)色，多見填充在重晶石顆粒之間或顆粒解理、裂隙內(nèi)，多呈隱晶狀、隱晶集合體狀(圖2e和圖2f)；孔雀石的形態(tài)、分布與藍(lán)銅礦一致，綠色-淡綠色，干涉色達(dá)高級白，但多被自身顏色所掩蓋；不透明金屬礦物分布與藍(lán)銅礦等一致，主要為鐵質(zhì)。

圖2 樣品RBA-01和RBA-02 的薄片結(jié)構(gòu)特征Fig.2 The texture of samples RBA-01 and RBA-02a．藍(lán)銅礦和重晶石 +； b．受應(yīng)力作用影響略見破碎 -； c．受應(yīng)力作用影響略見破碎 +；d．孔雀石 +； e．沿解理或裂隙形成孔雀石 +; f．沿解理或裂隙形成孔雀石 -

3 譜學(xué)特征

3.1 掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析

對樣品BA-01和RBA-01進行了掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀測試。樣品BA-01和RBA-01分別選取了藍(lán)色、綠色、褐色3個不同顏色的部分(圖3)進行測試。X射線能譜儀測試結(jié)果(表1)顯示，成品樣品BA-01、RBA-01中均含有O、Si、S、Ba、Sr元素，且Ba元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高，重晶石的化學(xué)成分一致：(Ba，Sr)SO4，其中Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)。原石和成品樣品中藍(lán)色和綠色部分的Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在明顯差異，原石樣品的褐色部分還出現(xiàn)了Mg、Zn、Ca、Mn、Fe、Co，可能是由于其它金屬礦物摻雜產(chǎn)生。

圖3 電子探針的取樣點Fig.3 SEM of barite jade samples

表1 重晶石質(zhì)玉樣品BA-01和RBA-01的X射線能譜測試結(jié)果

3.2 X射線粉末衍射分析

對樣品RBA-01進行了X射線粉末衍射測試。由于RBA-01塊度較大故選擇局部取樣，取樣量約為2 g粉末，結(jié)果(圖4)與重晶石和藍(lán)銅礦及孔雀石的標(biāo)準(zhǔn)譜線進行比對，圖4中紅色數(shù)值標(biāo)注的衍射峰為重晶石(d=3.44 ?、d=3.57 ?、d=3.31 ?)、藍(lán)色數(shù)值為藍(lán)銅礦(d=5.16 ?、d=3.67 ?、d=2.28 ?等)、綠色數(shù)值則為孔雀石(d=1.49 ?、d=1.47 ?)，因此該粉末樣品以重晶石為主，含有少量藍(lán)銅礦和孔雀石。

圖4 重晶石質(zhì)玉樣品RBA-01的X射線粉末衍射分析Fig.4 X-ray powder diffraction pattern of barite jade sample RBA-01注：紅色框內(nèi)的為粉末取樣處

3.3 紅外光譜分析

重晶石族是Ba、Sr、Pb的無水硫酸鹽，包括重晶石(BaSO4)、天青石(SrSO4)以及硫酸鉛礦(PbSO4)SO4紅外振動模式位于1 080～1 175 cm-1強的吸收帶，歸屬于ν3所致，此帶分裂為3個峰，是三重簡并分裂的結(jié)果；980 cm-1較弱的銳吸收峰歸屬ν1所致，它是非簡并的，只產(chǎn)生1個譜帶；600 cm-1附近有2～3個較強的銳吸收帶，歸屬于ν4所致。紅外光譜主要出現(xiàn)上述SO4基團的內(nèi)振動模式。

測試結(jié)果(圖5)顯示 ，位于1 223、1 220、1 122、1 134 cm-1處的強吸收帶，歸屬于SO4基團的ν3伸縮振所致，983、992 cm-1處的較弱的銳吸收歸屬于SO4基團的ν1伸縮振動所致，644、615、617 cm-1處的較強的銳吸收歸屬于SO4基團的ν4彎曲振動所致。紅外光譜漫反射法測試結(jié)果顯示，樣品以硫酸鹽礦物的重晶石為主，而碳酸鹽礦物孔雀石和藍(lán)銅礦在漫反射光譜中并未體現(xiàn)。

圖5 樣品BA-01(a)和BA-02(b)的紅外反射光譜(經(jīng)過K-K轉(zhuǎn)換)Fig.5 FTIR spectra of barite jade sample BA-01(a) and BA-02(b) (Kramers-Kronig)

孔雀石族為含OH-的銅的碳酸鹽，主要為孔雀石和藍(lán)銅礦，本族礦物的紅外光譜由CO3內(nèi)振動、OH振動及晶格振動組成。紅外光譜中出現(xiàn)ν1(1 095 cm-1±)、ν2(825 cm-1±)、ν3α和ν3b(1 440 cm-1±)、ν4α和ν4b(750 cm-1±)6種內(nèi)模式，ν3、ν4分裂明顯。OH振動包括伸縮振動νOH及擺動振動ρOH，吸收譜帶分別位于3 400 cm-1和1 000 cm-1附近。藍(lán)銅礦晶胞中，有4個OH基團，屬一套等效位置，紅外光譜上出現(xiàn)1個νOH帶(3 425 cm-1±)，1個ρOH帶(950 cm-1±)。νOH和ρOH各出現(xiàn)2個吸收帶(前者在3 410 cm-1和3 320 cm-1，后者在1 050 cm-1和 880 cm-1)，清楚地顯示出基團等效位置數(shù)與吸收帶的密切關(guān)系。

根據(jù)測試結(jié)果，樣品RBA-02中淺綠藍(lán)色部分(圖6a)顯示藍(lán)銅礦位于493 cm-1處的弱吸收帶，歸屬于νCu-O伸縮振動所致，460 cm-1處的吸收歸屬于νCu-OH伸縮振動所致，817,838 cm-1處較弱的吸收歸屬于CO3基團的ν2彎曲振動所致，1 414 cm-1處的弱吸收帶歸屬CO3基團的ν3伸縮振動所致，3 428 cm-1處的吸收帶歸屬νOH伸縮振動所致，上述的吸收譜帶相對較弱。

圖6 樣品RBA-02的紅外透射光譜Fig.6 FTIR absorption spectra of barite jade sample RBA-02a.淺綠藍(lán)色部分；b.藍(lán)色部分

樣品RBA-02中的藍(lán)色部分(圖6b)測試顯示,藍(lán)銅礦位于495，408 cm-1處的弱吸收帶歸屬于νCu-O伸縮振動所致，460 cm-1處的吸收歸屬于νCu-OH伸縮振動所致，837 cm-1處較弱的吸收歸屬于CO3基團的ν2彎曲振動所致，1 414、1 463 cm-1處的弱吸收帶歸屬CO3基團的ν3伸縮振動所致，3 427 cm-1處的吸收帶歸屬νOH伸縮振動所致，上述的吸收譜帶相對較弱。而1 502、1 511 cm-1的弱吸收帶則歸屬于孔雀石CO3基團的ν3伸縮振動。紅外光譜粉末透射法對樣品獲得的信息較全面，以硫酸鹽礦物的重晶石為主，可見碳酸鹽礦物孔雀石和藍(lán)銅礦。

3.4 拉曼光譜分析

對樣品BA-01進行拉曼光譜測試，選取樣品上不同顏色的取樣點與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行比對。結(jié)果顯示，藍(lán)色脈狀部分的拉曼光譜與藍(lán)銅礦RRUFF數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)譜(Azurite R050638)基本一致(圖7a)，淺綠藍(lán)色基底部分的拉曼光譜與重晶石RRUFF數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)譜(Baryte R050375)相吻合(圖7b)。褐色透鏡體部分(圖8和圖9)由裂隙內(nèi)褐色礦物和無色填充物組成，無色部分在熒光燈下呈現(xiàn)藍(lán)白色熒光，測得為人造樹脂充填物。褐色礦物的拉曼光譜與輝銅礦RRUFF數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)譜(Chalcocite R050067)相符，由于取樣點信號極弱，經(jīng)激光聚焦照射后逐漸采集到信號，雖然與輝銅礦吻合，但不排除原礦物在激光高溫作用下相變?yōu)檩x銅礦的可能性。

圖7 樣品BA-01中藍(lán)色脈狀(a)、淺綠藍(lán)色基底(b)的拉曼光譜

圖8 樣品BA-01褐色區(qū)域透明部分(人造樹脂充填物)的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of brown part in sample BA-01

圖9 樣品BA-01褐色區(qū)域深褐色礦物(輝銅礦)的拉曼光譜Fig.9 Raman spectra of dark brown part in sample BA-01

4 結(jié)論

(1)重晶石質(zhì)玉樣品為藍(lán)綠色，微透明-不透明，蠟狀光澤-油脂光澤，拋光較好可達(dá)到玻璃光澤，平坦?fàn)顢嗫冢凵渎蕿?.63～1.64(點測)；摩氏硬度為3～4，相對密度在4.17～4.20。

(2)重晶石質(zhì)玉主要礦物組成為重晶石，含少量藍(lán)銅礦、微量孔雀石及金屬礦物。按照國家標(biāo)準(zhǔn)《珠寶玉石 名稱》(GB/T16552-2017)5.1.1b附錄中A為列入的其他礦物(巖石)、材料學(xué)名稱可直接作為珠寶玉石名稱。由于實驗樣品的裂隙中測得有人造樹脂填充物，根據(jù)《珠寶玉石 名稱》(GB/T16552-2017)中對優(yōu)化處理方法的分類，按其充填程度進行判定。紫外熒光燈檢測發(fā)現(xiàn)該兩塊成品在其表面裂隙中均可見藍(lán)白色熒光，故應(yīng)當(dāng)歸屬到處理的范疇，定名為重晶石質(zhì)玉(處理)。

(3)重晶石質(zhì)玉中艷麗的藍(lán)色系藍(lán)銅礦所致，而淺綠藍(lán)色可能也和不同濃度的藍(lán)銅礦有關(guān)。

中華寶石有限公司的車衍龍先生為該論文提供了標(biāo)樣，上海上海市計量測試技術(shù)研究院的招博文副主任、錢偉吉工程師對本文提供技術(shù)支持,在此表示感謝。