張世超，沈澤宇，陸盈盈

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，杭州 310027

1 引言

近年來，鋰離子電池由于具備能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和安全性較好等優(yōu)點(diǎn)，已在便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車中得到了廣泛應(yīng)用，對現(xiàn)代社會產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響1-3。然而，電池安全問題逐漸受到廣泛關(guān)注，筆記本電腦和手機(jī)中鋰離子電池爆炸事故時有發(fā)生4，以及多起新能源汽車起火事故，嚴(yán)重阻礙了它們的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用5。目前，使用石墨負(fù)極的鋰離子電池的比能約為260 Wh·kg-1，接近理論能量密度極限6，而電動汽車及儲能市場迫切需要更高的比能量(≥ 500 Wh·kg?1)并擴(kuò)展行駛距離(≥ 500 km)7-9。金屬鋰?yán)碚撊萘扛哌_(dá)3860 mAh·g?1，具有最低的還原電位(?3.04 V，相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE))以及較小的密度(0.53 g·cm?3)，是未來鋰電池負(fù)極材料的最終選擇10,11。使用金屬鋰作為負(fù)極的金屬鋰電池理論比能極高，如鋰氧電池和鋰硫電池的比能分別高達(dá)3582和2567 Wh·kg?1，發(fā)展?jié)摿薮?2-14。

遺憾的是，相比于鋰離子電池，金屬鋰電池面臨著更為嚴(yán)峻的安全問題。除了非水系電池體系常見安全問題外(如電解質(zhì)的高度可燃性、隔膜材料的熱收縮性、液態(tài)電解質(zhì)易泄漏等)，不可控的鋰金屬沉積/剝離更使安全風(fēng)險激增。具體來說，金屬鋰的反應(yīng)活性極高，與電解質(zhì)副反應(yīng)加劇，形成異質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，復(fù)雜化界面過程，導(dǎo)致枝晶狀鋰沉積；金屬鋰固有的體積效應(yīng)使得SEI容易破裂，無法阻止電解質(zhì)的侵蝕，導(dǎo)致SEI或死鋰的堆積與電極的粉化，帶來了不可逆的容量損失、庫倫效率(CE)降低和電解質(zhì)消耗等一系列問題15。更可怕的是，尖銳的針狀鋰枝晶可能會刺穿隔膜使電池內(nèi)部短路，產(chǎn)生熱量導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高，引發(fā)一系列放熱反應(yīng)，最終發(fā)生熱失控，出現(xiàn)起火爆炸等災(zāi)難性事故。據(jù)報道，較高的能量密度和容量會導(dǎo)致更早和更嚴(yán)重的熱失控反應(yīng)16，因此實(shí)用化金屬鋰電池的安全問題更為復(fù)雜。最近針對鋰離子電池?zé)崾Э睾桶踩缘木C述和評論已有多篇報道17-21，還有針對熱失控過程的熱傳播建模研究22、排氣分析23,24、噴射出的粉塵分析25和檢測與監(jiān)測方法26，而針對金屬鋰電池的綜述卻很少。

鋰電池的熱失控問題主要與電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及電解質(zhì)與隔膜的熱穩(wěn)定性差有關(guān)，深入理解熱失控過程和提高電池?zé)岚踩?，成為研究熱點(diǎn)之一。近年來已有一些提高電解質(zhì)安全性的研究成果，包括阻燃劑電解質(zhì)、離子液體、高濃電解質(zhì)、局域高濃電解質(zhì)和熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)等，另外在提高隔膜材料的熱穩(wěn)定性、設(shè)計熱響應(yīng)隔膜、阻燃性隔膜和智能型隔膜方面也取得了巨大進(jìn)展。這些策略在一定程度上提高了電池的安全性，然而復(fù)雜的熱失控問題依然很突出，有待進(jìn)一步地研究和解決。

本文從金屬鋰電池的熱安全角度出發(fā)，首先分析電池?zé)崾Э氐恼T因及過程，然后介紹在材料層面上提升電池?zé)岚踩缘亩喾N策略，最后展望了安全型金屬鋰電池未來的發(fā)展方向和研究前景，這篇綜述為研究者理解金屬鋰電池的熱失控特征及設(shè)計更安全的鋰電池提供了一定的參考價值。

2 金屬鋰電池的熱失控過程分析

2.1 金屬鋰電池的安全性

電池的安全性與隔膜的熱穩(wěn)定性和液態(tài)電解質(zhì)的可燃性密切相關(guān)，因?yàn)殡姵氐钠鸹鸨赡苁怯筛裟ぴ谑軣釙r體積收縮而導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路27和易燃液態(tài)電解質(zhì)的劇烈燃燒28引起的。大部分商業(yè)化的鋰離子電池所用的液態(tài)電解質(zhì)仍適用于金屬鋰電池。表1為鋰電池所用傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)中常見碳酸酯類和醚類溶劑的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，可見傳統(tǒng)碳酸酯類溶劑的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)很低，具有高度易燃性，所以電池的運(yùn)行溫度被限制在60 °C以下29。而與金屬鋰負(fù)極相容性更好的醚類溶劑的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)則更低30，因此商業(yè)鋰電池的工作溫度一般限制在20-55 °C范圍內(nèi)31。當(dāng)超過該溫度范圍時，SEI會發(fā)生分解，引起一系列自加速放熱反應(yīng)，包括電解質(zhì)與負(fù)極之間的界面反應(yīng)、正極分解析氧、電解質(zhì)氧化分解等，造成隔膜收縮與熔化和氣體粉塵排出，帶來了極大的火災(zāi)和爆炸的安全隱患，在觸發(fā)熱失控的情況下尤其容易出現(xiàn)災(zāi)難性事故32-35。

表1 鋰電池常用碳酸酯類和醚類電解質(zhì)溶劑熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和閃點(diǎn)對比29Table 1 Comparison of melting point, boiling point and flash point of carbonate and ether electrolyte solvents commonly used in lithium batteries 29.

產(chǎn)氣是鉛酸電池、鈦酸鋰電池等電池系統(tǒng)中的一種普遍現(xiàn)象36。然而實(shí)驗(yàn)室條件下，金屬鋰扣式電池由于存在較大的封裝壓力，其產(chǎn)氣問題往往被忽視。當(dāng)金屬鋰電池從扣式電池形式放大到軟包電池時，任何微小的缺陷都會加劇，使產(chǎn)氣問題成為實(shí)用化高能量密度金屬鋰電池在未來發(fā)展中無法回避的話題37。鋰電池?zé)崾Э剡^程產(chǎn)生的氣體有兩個來源，第一是升溫導(dǎo)致的有機(jī)溶劑的汽化；第二是電解質(zhì)氧化和SEI分解等副反應(yīng)的氣體產(chǎn)物。大量的氣體增加了內(nèi)部壓力，很容易使電池體積膨脹甚至破裂，排出的易燃?xì)怏w與空氣中的氧氣混合引發(fā)火災(zāi)，具有較高的可燃爆炸危險性。另外，由層狀正極材料分解釋放的氧氣易與揮發(fā)性溶劑和易燃?xì)怏w劇烈反應(yīng)，引發(fā)和加劇熱失控過程18,38。Gao等37觀察了使用金屬鋰負(fù)極和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極的軟包電池的產(chǎn)氣現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)金屬鋰與電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)是導(dǎo)致產(chǎn)氣的主要原因，并通過構(gòu)建多功能硅烷化界面(MSI)層有效抑制了產(chǎn)氣。不僅如此，傳統(tǒng)LiPF6/碳酸酯電解質(zhì)熱分解產(chǎn)生的氣體還具有毒性，未來必須充分考慮各種電解質(zhì)熱分解產(chǎn)生的氣體副產(chǎn)物的物理危害和健康危害17。

2.2 鋰離子電池?zé)崾Э氐倪^程

熱失控是由各種濫用觸發(fā)的，如圖1a，包括機(jī)械濫用(如碰撞、擠壓、穿刺)、電濫用(如過充電、過放電、短路)和熱濫用(如局部過熱)等，在循環(huán)期間的一些潛在缺陷也可能演變?yōu)檎T因19,20。熱濫用往往由機(jī)械濫用和電濫用演變而來，很少獨(dú)立存在，卻往往是觸發(fā)熱失控的直接原因。內(nèi)部短路(ISC)在超過90%的濫用條件下都會發(fā)生，一般來說，它是由于電池隔膜的故障而使正極和負(fù)極直接接觸引起的，可能由以下原因?qū)е拢?1)機(jī)械濫用，隔膜因穿透或擠壓而破裂；(2)電濫用，隔膜被生長的枝晶刺穿；(3)熱濫用，隔膜在高溫下收縮熔化而塌陷19。如圖1b所示，F(xiàn)eng等20將ISC分為三個級別，在I級時，電池自放電緩慢且無明顯發(fā)熱，具有自熄滅特征；在II級時，電壓下降和溫度上升明顯加快；在III級時，由于隔膜塌陷，熱失控進(jìn)程無法停止而產(chǎn)生大量熱量。

圖1 (a)鋰離子電池?zé)崾Э叵嚓P(guān)濫用條件示意圖；(b)內(nèi)部短路的三個級別20Fig. 1 (a) Schematic diagram of abuse conditions related to thermal runaway of lithium ion battery;(b) three levels of internal short circuit 20.

在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)eng等19利用加速量熱(ARC)技術(shù)，在絕熱測試環(huán)境中探究了電池層面上的熱失控機(jī)理，將鋰離子電池的熱失控分為三個階段。如圖2a所示，他們將電池?zé)崾Э氐墓餐匦愿爬閧T1，T2，T3}和max{dT·dt?1}，其中T1代表異常發(fā)熱的開始溫度，即ARC系統(tǒng)從電池內(nèi)的副反應(yīng)檢測到明顯發(fā)熱的時刻，SEI分解，電池開始失去熱穩(wěn)定性；T2是電池不可控反應(yīng)開始引發(fā)熱失控的觸發(fā)溫度，是平緩升溫區(qū)與急劇升溫區(qū)之間的臨界點(diǎn)；T3是熱失控期間的最高溫度，決定了熱失控行為的嚴(yán)重程度；max{dT·dt?1}反映了熱失控期間的最大放熱速率，與電池的能量密度呈正相關(guān)39。對比圖1b和圖2a，可以發(fā)現(xiàn)ISC的三個級別和熱失控的三個階段是對應(yīng)的，說明提高SEI、電解質(zhì)和隔膜的熱穩(wěn)定性，可以增大T1、T2并減小T3和max{dT·dt?1}，進(jìn)而緩解熱失控。

金屬鋰電池與鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理有所不同。Puthusseri等40采用差示掃描量熱法(DSC)探討了鋰硫電池和Li-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)電池的熱安全性。如圖2b，c，對比使用石墨負(fù)極的鋰離子電池，量熱結(jié)果表明隔膜熔化導(dǎo)致ISC和以鋰負(fù)極為中心的熱降解反應(yīng)(鋰硫電池體系為金屬鋰與硫在180 °C的放熱反應(yīng)；Li-NCM523電池體系為金屬鋰與電解質(zhì)的反應(yīng))是它們熱失控的主要機(jī)制。建模模擬結(jié)果也表明隔膜的熱穩(wěn)定性和鋰負(fù)極與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)(更高的動力學(xué)參數(shù)，包括反應(yīng)熱、反應(yīng)速率)決定了金屬鋰電池?zé)崾Э氐呐R界起始溫度。此外，電池容量、正負(fù)極負(fù)載比(N/P)對兩種體系的金屬鋰電池最高溫升的影響進(jìn)行定量研究，為高安全金屬鋰全電池設(shè)計參數(shù)提供一定的理論指導(dǎo)。

全固態(tài)金屬鋰電池潛在的熱失效安全問題近期也被得到證明。Chen等38使用ARC技術(shù)和密度泛函理論(DFT)計算研究了四種常見無機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)(ISEs)的熱穩(wěn)定性，即Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li3xLa2/3?xTiO3(LLTO)和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZO)，結(jié)果如圖2d所示。理論計算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬鋰的高反應(yīng)活性以及在高溫下產(chǎn)生的氧氣與熔融金屬鋰發(fā)生的放熱反應(yīng)為無機(jī)氧化物固態(tài)金屬鋰電池?zé)崾Э氐闹饕?。其中，對鋰本質(zhì)穩(wěn)定的LLZO與鋰接觸時沒有明顯的熱釋放。而對于對鋰不穩(wěn)定的Ti/Ge基ISEs，鋰熔化后的高溫和緊密的界面接觸會加速界面反應(yīng)，其產(chǎn)生的熱量進(jìn)一步促進(jìn)ISEs的分解和氧氣的產(chǎn)生，鋰與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量最終引起熱失控。因此，全固態(tài)金屬鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)過程需要得到更多重視和深入研究。針對全固態(tài)金屬鋰電池，通過引入合適的界面層作為物理屏障阻止鋰與ISEs的直接接觸，或者合理設(shè)計電池結(jié)構(gòu)來減少負(fù)極側(cè)氧氣的釋放，可以有效防止熱失控。

圖2 (a)鋰離子電池?zé)崾Э氐钠毡樘卣?9；(b)鋰金屬與硫的DSC加熱曲線40；(c)在1 mol·L?1 LiPF6/(EC + DEC)電解質(zhì)中鋰金屬的DSC曲線40；(d)鋰金屬與四種ISEs的ARC測試曲線及熱失控原因示意圖38Fig. 2 (a) The general characteristics of thermal runaway of lithium ion batteries 19; (b) DSC heating curve of lithium metal and sulfur 40; (c) DSC curve of lithium metal in 1 mol·L?1 LiPF6/(EC + DEC) electrolyte 40; (d) ARC test curve of lithium metal and four ISEs and schematic diagram of the cause of thermal runaway 38.

2.3 熱力學(xué)對鋰枝晶成核和生長的影響

枝晶生長是銅、鎳、鋅等金屬在電鍍過程中常見的電沉積現(xiàn)象41，已被人們所熟知，由于這種沉積一般是一次性的，因而在工業(yè)上并不是一個問題。然而對于多次充放電循環(huán)的金屬鋰電池，經(jīng)過反復(fù)的電化學(xué)剝離與沉積，這些鋰枝晶可能持續(xù)生長而刺穿隔膜，成為導(dǎo)致電池內(nèi)部短路并引發(fā)熱失控的一個重要原因42。

一般認(rèn)為，在較高的電流密度下，枝晶問題會更嚴(yán)重。然而，Li等43報道了一種獨(dú)特的鋰枝晶演化機(jī)制，他們發(fā)現(xiàn)較高的電流密度會使枝晶產(chǎn)生自熱愈合效應(yīng)，可加快鋰原子在表面的大面積擴(kuò)散，從而修復(fù)枝晶并使得金屬鋰表面光滑。如圖3a， 隨 著 電 流 密 度 從 0.75 mA·cm?2增 加 到 9 mA·cm?2，鋰枝晶的直徑減小但堆積密度顯著增加，當(dāng)增大到15 mA·cm?2時，鋰枝晶完全融合在一起，轉(zhuǎn)化為相對光滑且致密的鋰層。他們采用經(jīng)典的成核和生長理論來模擬這種現(xiàn)象，預(yù)測結(jié)果表明過電位隨電流密度的增加而增大，較高的過電位會減小成核半徑，并增加枝晶的成核速率和成核密度。鋰枝晶與高電流密度一起產(chǎn)生大量焦耳熱，熱模型預(yù)測15 mA·cm?2下枝晶升溫大約40-60 °C，該自熱效應(yīng)處于安全水平，不會使電解質(zhì)擊穿或者隔膜受熱損壞，但足以促進(jìn)鋰的表面擴(kuò)散。在鋰硫電池中的測試結(jié)果表明，有限的時間內(nèi)以高電流密度(9 mA·cm?2)進(jìn)行周期性操作足以修復(fù)鋰負(fù)極表面形貌，并顯著改善電池庫倫效率。

圖3 (a)不同電流密度下鋰鋰對稱電池中鋰枝晶形態(tài)演化的掃描電鏡(SEM)圖43；(b)不同電流密度和溫度下鋰層的SEM圖49；(c)高溫和低溫下鋰成核和沉積過程原理示意圖49；(d) Cryo-EM顯示了在低溫和高溫下形成的SEI納米結(jié)構(gòu)的不同50；(e)鋰離子電沉積過程中的三個基本過程示意圖53Fig. 3 (a) SEM images of the morphological evolution of lithium dendrites in lithium-lithium symmetric batteries under different current densities 43; (b) SEM images of the lithium layer under different current densities and temperatures 49;(c) schematic diagram of the principle of lithium nucleation and deposition processes at high and low temperatures 49;(d) cryo-EM shows the difference in SEI nanostructures formed at low and high temperatures 50;(e) three basic processes in the process of lithium ion electrodeposition Schematic diagram 53.

在此基礎(chǔ)上，Hundekar等44結(jié)合第一性原理的DFT計算和計算機(jī)熱建模，發(fā)現(xiàn)了表面擴(kuò)散速率與溫度的強(qiáng)烈相關(guān)性。計算熱模型證實(shí)大于10 mA·cm?2的電流密度可以產(chǎn)生足夠的溫度升高，以實(shí)現(xiàn)自擴(kuò)散輔助的枝晶修復(fù)。他們進(jìn)一步證明，鋰枝晶在由磷酸鐵鋰(LiFePO4)/碳復(fù)合正極和金屬鋰負(fù)極組成的二次電池中可以被由電流控制的電池自加熱成功修復(fù)。該加熱會導(dǎo)致表面原子從鋰枝晶尖端移出，因而使表面光滑，說明該愈合機(jī)制在實(shí)際的金屬鋰全電池中仍然適用。

然而，有些研究發(fā)現(xiàn)溫度升高會加速鋰枝晶生長或者降低電池性能45，其他一些研究卻表明高溫下電池性能會得到改善46,47，因此溫度變化對鋰枝晶生長和電池性能的影響無法確定。Hong等48認(rèn)為，電池溫度的升高會增加鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)、電化學(xué)反應(yīng)速率和表面擴(kuò)散，進(jìn)而影響電沉積過程。為了揭示自熱愈合機(jī)理，他們建立了一個熱耦合相場模型，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)勢壘是決定高速率/高溫下枝晶生長機(jī)制的關(guān)鍵參數(shù)。通常，當(dāng)該勢壘比擴(kuò)散勢壘小時，在高過電位/電流下的自加熱會導(dǎo)致離子遷移大大增加，可以使界面生長速度均勻化，從而抑制枝晶的生長并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電沉積；然而在較大的電化學(xué)反應(yīng)勢壘下，電沉積速率的增加會超過離子遷移速率的提高，大大增加枝晶的生長速率。

Yan等49從實(shí)驗(yàn)角度研究了操作溫度對鋰成核和生長行為的影響。如圖3b，在同一溫度下，隨著電流密度的增加，鋰核尺寸顯著減小而成核密度顯著增加；在同一電流密度下，相比于20、60 °C時鋰核的尺寸增大而密度減小。通過系統(tǒng)觀測、原位表征和理論模擬，他們發(fā)現(xiàn)高溫增強(qiáng)了集流體的親鋰性和鋰離子的遷移率，使集流體界面處鋰離子的濃度升高，快速移動的鋰離子在減少成核位點(diǎn)數(shù)量的同時增大了鋰核尺寸(如圖3c)。隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，大而稀疏的鋰核逐漸生長并與相鄰鋰核融合，最終形成致密平滑的鋰沉積層。

此外，研究表明升高溫度可以改變SEI組成結(jié)構(gòu)模式，進(jìn)而從根本上調(diào)節(jié)鋰沉積行為。Wang等50對比了使用醚基電解質(zhì)的Cu/Li電池在20和60 °C的性能，發(fā)現(xiàn)60 °C時電池具有異常高的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。如圖3d，冷凍電鏡(Cryo-EM)觀察發(fā)現(xiàn)，20 °C時形成的非晶態(tài)聚合物SEI厚度較薄，而且其中的有機(jī)成分可溶于電解質(zhì)使SEI極易破裂，在循環(huán)過程中重復(fù)的SEI修復(fù)/破裂導(dǎo)致了連續(xù)的副反應(yīng)；而60 °C時形成的SEI具有有序分層的納米結(jié)構(gòu)和較大的厚度，外層為多層Li2O無機(jī)層，因此具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，電池內(nèi)部不均勻的局部熱點(diǎn)卻極大可能觸發(fā)內(nèi)部短路并引起熱失控。Zhu等51使用激光在電池內(nèi)部產(chǎn)生局部高溫，利用顯微拉曼光譜進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)與周圍較低溫度區(qū)域相比，由于局部增強(qiáng)的表面交換電流密度，熱點(diǎn)上的鋰沉積速率提高了幾個數(shù)量級，這將誘導(dǎo)明顯的鋰枝晶生長并導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，繼而進(jìn)一步升高局部溫度。鋰枝晶生長與局部溫度升高之間的雙向關(guān)系，揭示了鋰枝晶生長的正反饋機(jī)制。另外升溫還會觸發(fā)電解質(zhì)與活性材料和SEI的放熱反應(yīng)，進(jìn)一步加劇熱失控的風(fēng)險。Golozar等52對全固態(tài)聚合物金屬鋰電池失效機(jī)理的分析結(jié)果，也表明局部溫度升高和熱失控有助于鋰枝晶的形成。

綜上所述，溫度對鋰枝晶的生長具有雙重效應(yīng)。Vishnugopi等53針對該問題提出了一個全面的論述，使用粗粒度動力學(xué)蒙特卡羅(KMC)模型捕獲了鋰離子電沉積過程的動態(tài)演變。如圖3e，電沉積過程中發(fā)生了三個基本過程：鋰離子(藍(lán)色)在電解質(zhì)中傳輸、鋰離子在電極/電解質(zhì)界面處發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和鋰原子(綠色)在電極表面上擴(kuò)散。其中原子A和B分別呈階梯狀和層間擴(kuò)散，鋰離子(黃色)和鋰原子(紅色)表示受熱激發(fā)后其在電解質(zhì)中傳輸和電極表面擴(kuò)散速率分別增強(qiáng)。因此，使用均勻的熱場(自加熱和電池外部加熱)可以同時增強(qiáng)鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸和鋰原子在電極表面的擴(kuò)散，獲得均勻的鋰沉積；局部熱點(diǎn)的存在會增加交換電流密度從而提高局部反應(yīng)速率，局部優(yōu)先的成核和沉積觸發(fā)了鋰枝晶的生長，可能穿透隔膜而導(dǎo)致電池短路。因此，采用均勻熱場的電池的運(yùn)行狀況將優(yōu)于常溫下運(yùn)行的電池，這為提高金屬鋰電池的循環(huán)性能和安全性提供了一種新的改進(jìn)思路。

3 提升金屬鋰電池?zé)岚踩缘牟呗?/h2>

在材料層面緩解電池?zé)崾Э氐牟呗灾饕ㄒ韵聨讉€方面，首先是液態(tài)電解質(zhì)改性，包括阻燃劑電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)、高濃電解質(zhì)和局域高濃電解質(zhì)等不易燃電解質(zhì)體系。其次是隔膜材料改性，主要包括開發(fā)高熱穩(wěn)定性隔膜、熱響應(yīng)隔膜、阻燃性隔膜和具有枝晶檢測預(yù)警與枝晶消除功能的智能型隔膜。最后是熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用。

3.1 液態(tài)電解質(zhì)改性

3.1.1 阻燃劑電解質(zhì)

添加阻燃劑是降低液態(tài)電解質(zhì)可燃性最簡便的策略，常用的阻燃添加劑包括磷酸鹽、氟化物、氟化磷酸鹽和氟化磷腈54。有機(jī)磷酸鹽的存在能夠抑制火焰的傳播55，具有低粘度、對鋰鹽的溶解度高和寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)，常被作為電解質(zhì)的添加劑或助溶劑廣泛使用，如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)等。

然而，含磷阻燃劑容易被還原分解，對鋰金屬反應(yīng)活性高，形成的SEI不穩(wěn)定，使電池的性能下降，因此常常需要添加與鋰金屬能夠形成穩(wěn)定SEI的成分作為共溶劑，來有效保護(hù)金屬鋰負(fù)極。Yang等56在鋰硫電池TEP溶劑中引入氟化碳酸乙烯酯(FEC)作為成膜添加劑，利用FEC在金屬鋰負(fù)極表面的優(yōu)先還原作用來抑制TEP的分解。他們發(fā)現(xiàn)添加30%體積比的FEC可以最大程度平衡電池的安全性與電化學(xué)性能。TEP能產(chǎn)生自由基(如PO·)，有效捕獲電解質(zhì)燃燒時釋放的H·、OH·等自由基，具有較好阻燃性能。如圖4a，點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TEP/FEC (體積比為7 : 3)溶劑不能完全點(diǎn)燃，而EC/DMC (體積比為1 : 1)溶劑極易點(diǎn)燃并且會持續(xù)燃燒。該電解質(zhì)系統(tǒng)在不犧牲鋰硫電池倍率性能的前提下，保證長循環(huán)性能和高度的安全性。此外，相同體系電解質(zhì)被證明有更寬的電化學(xué)窗口(最高5 V)，可普遍適用于使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiCoO2(LCO)等4 V級正極的金屬鋰電池57。

圖4 (a)存在外源火(I)和沒有外源火(II)時，EC + DMC溶劑(左)和TEP + FEC溶劑(右)的燃燒現(xiàn)象對比56；(b) 25和60 °C下50次循環(huán)后的鋰沉積層橫截面和俯視SEM圖像47；(c)使用常規(guī)電解質(zhì)、HCE和LHCE的電池循環(huán)效率和穩(wěn)定性對比58Fig. 4 (a) Comparison of the burning phenomenon of EC + DMC solvent (left) and TEP + FEC (right) with an external fire(I) or without external fire (II) 56; (b) 25 and 60 °C cross-section and top SEM image of the lithium deposition layer after the next 50 cycles 47; (c) comparison of battery cycle efficiency and stability using conventional electrolyte, HCE and LHCE 58.

提高溶質(zhì)鋰鹽的濃度，能夠改變鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)及SEI組成，進(jìn)而能夠提高磷基電解質(zhì)與鋰金屬的適配性，為開發(fā)高能量密度金屬鋰電池的安全電解質(zhì)系統(tǒng)開辟了一條新途徑。Yang等47使用雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)、TEP和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚(TTE)，制備了一系列鋰鹽濃度在1.1-3.8 mol·L?1范圍的鋰硫電池本征阻燃(IFR)電解質(zhì)。如圖4b，高濃IFR電解質(zhì)在高溫下(60 °C)能夠?qū)崿F(xiàn)微米級致密鋰沉積，且在正極側(cè)形成富含Li3PO4和LiF的界面(CEI)可抑制電解質(zhì)與含硫物的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的穩(wěn)定循環(huán)。Chen等58報道了一種可用于4 V級金屬鋰電池的局域高濃磷基電解質(zhì) (1.2 mol·L?1LiFSI-TEP/雙(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE))，具有較高的鋰庫倫效率(99.2%)，大大提高了Li-NCM622電池的循環(huán)穩(wěn)定性(如圖4c)。

3.1.2 離子液體電解質(zhì)

傳統(tǒng)的易燃和腐蝕性有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)存在嚴(yán)重的安全問題。離子液體(IL)是一種僅由離子組成的溶劑，它的構(gòu)成為有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子。IL電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)能力、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且可燃性極低，不揮發(fā)，具有較寬的電化學(xué)窗口(高達(dá)5-6 VvsLi+/Li)，安全性好，是金屬鋰電池電解質(zhì)體系的理想選擇之一59。然而，IL電解質(zhì)的高粘度和疏水性使它們無法完全潤濕商用聚烯烴隔膜，并且嚴(yán)重降低了離子電導(dǎo)率，成為IL電解質(zhì)的主要缺點(diǎn)60。

IL電解質(zhì)能夠改善金屬鋰負(fù)極表面SEI。Zheng等61采用離子液體N-甲基-N-丁基吡咯烷雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(Py14TFSI)作為助溶劑加入常規(guī)鋰硫電池電解質(zhì)中，誘導(dǎo)形成高質(zhì)量的致密SEI，大大減少了多硫化物與鋰金屬之間的副反應(yīng)。當(dāng)離子液體含量為75%時，電池表現(xiàn)出很高的庫倫效率和循環(huán)性能(如圖5a)。另外，Py14TFSI含量的增加顯著降低電解質(zhì)的可燃性，提高安全性。此外，通過加入合適的稀釋劑可以有效解決離子液體的粘度高的問題。Lee等62介紹了一種使用氫氟醚稀釋劑(TTE)的離子液體(1-甲基-1-丙基吡咯烷雙(氟磺酰基)酰亞胺(P13FSI))局域高濃電解質(zhì)(LCIL)。如圖5b所示，TTE降低了電解質(zhì)粘度并顯著增強(qiáng)了對隔膜的潤濕性，促進(jìn)了鋰離子的遷移。由于IL和TTE固有的阻燃性，該電解質(zhì)可以有效防止電池起火。此外，雙陰離子(FSI?/TFSI?)之間的協(xié)同作用有助于修飾SEI，形成更薄的平滑致密沉積層(如圖5c)，提高鋰庫倫效率和抑制鋰枝晶生長。該電解質(zhì)相比常規(guī)IL電解質(zhì)明顯提高了Li-LCO電池的循環(huán)性能。

圖5 (a)不同IL添加量的電池循環(huán)性能和庫倫效率對比61；(b) DIL(稀釋離子液體)、CIL(高濃離子液體)和LCIL對隔膜的潤濕性和接觸角對比圖62；(c) DIL、CIL和LCIL中形成的SEI俯視和剖面SEM圖62Fig. 5 (a) Comparison of battery cycle performance and coulombic efficiency with different amounts of IL addition 61;(b) comparison of wettability and contact angle of separator with DIL (diluted ionic liquid), CIL (highly concentrated ionic liquid) and LCIL 62; (c) top and cross-sectional SEM images of SEI formed in DIL, CIL and LCIL 62.

3.1.3 高濃電解質(zhì)和局域高濃電解質(zhì)

高濃電解質(zhì)(HCE)能夠改變鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，大大減少自由態(tài)溶劑分子的數(shù)量，提高阻燃性能。此外，其誘導(dǎo)的SEI主要是由陰離子(如FSI?、TFSI?)還原分解形成的富無機(jī)物SEI，能夠有效減少界面處的副反應(yīng)，抑制鋰枝晶的生長。然而，鹽濃度的提高會導(dǎo)致粘度增加、成本升高、對隔膜潤濕性差等問題。氫氟醚類(HFEs)，例如TTE、2,2,2-三氟乙基醚(BTFE)，因其粘度低、不可燃性、對鋰離子的溶解能力可忽略不計(即不參與鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu))的優(yōu)點(diǎn)，常用作稀釋劑來構(gòu)建局域高濃電解質(zhì)(LHCE)。

高濃電解質(zhì)和局域高濃電解質(zhì)能夠抑制正極活性物質(zhì)或中間產(chǎn)物(例如多硫化鋰)的溶解63，因此顯著延長金屬鋰電池的循環(huán)壽命。然而電解質(zhì)中陰陽離子與溶劑之間的溶劑化能力的差異可能會造成溶劑和離子的交換，導(dǎo)致多硫化鋰重新形成。如圖6a所示，高濃度鋰鹽傾向于形成接觸離子對(CIP)和陽離子-陰離子聚集體(AGG)，而不是溶劑分離的離子對(SSIP)。其中TFSI?和Sx2?與醚類溶劑分子之間的溶劑化能力較差，會導(dǎo)致溶劑-離子交換(SIE)過程，使溶劑化的Sx2?重新形成。Amine等64通過使用硅氧烷高濃電解質(zhì)，有效消除隱藏的SIE過程，從而限制多硫化物的溶解和鋰枝晶的生長。同時游離的溶劑分子大大減少，使得該高濃電解質(zhì)無法點(diǎn)燃，具有極高的安全性。

此外，由于自由溶劑分子的減少，高濃電解質(zhì)和局域高濃電解質(zhì)能夠具有更寬的電化學(xué)窗口，同時優(yōu)化SEI和CEI組成結(jié)構(gòu)，因此能夠有效保護(hù)高壓正極材料，減少電解質(zhì)的侵蝕程度。Fan等65報道了一種由1 mol·L?1六氟磷酸鋰(LiPF6)和FEC/4-三氟甲基碳酸乙烯酯(FEMC)/1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2’-三氟乙基醚(HFE) (質(zhì)量比為2 : 6 : 2)組成不易燃全氟電解質(zhì)，形成富含LiF的SEI和以含氟復(fù)合物為主的CEI，可大大緩解鋰金屬體積膨脹與粉化(如圖6b)，并可穩(wěn)定循環(huán)NCM811正極(庫倫效率約99.93%)和5 V正極LiCoPO4(LCP) (庫倫效率約99.81%)。此外，更寬的適用溫度范圍被得到證明，加速了電池實(shí)用化進(jìn)程。Fan等66以4.2 mol·L?1LiFSI-FEC/FEMC和2.33 mol·L?1雙(五氟乙烷磺?；?亞胺鋰(LiBETI)-FEC/DEC作為兩種氟化電解質(zhì)模型，使用四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(D2)和甲氧基全氟丁烷(M3)兩種非極性溶劑制備了超級電解質(zhì)。如圖6c所示，非極性溶劑破壞了高極性分子之間的強(qiáng)相互作用，但與鋰離子的相互作用遠(yuǎn)弱于鋰離子和含氟碳酸酯的相互作用，全氟電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)得以保留。該電解質(zhì)可以在0?5.6 V的寬電壓范圍和?125 - 70 °C的寬溫度范圍內(nèi)使用。

圖6 (a)電解質(zhì)中的常見物質(zhì)及稀醚、濃醚、濃硅氧烷電解質(zhì)中鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)圖示64；(b) 100個循環(huán)后不同電解質(zhì)(I、II、III中溶劑分別為EC/DMC、DMC/FEC和FEC/FEMC/HFE)中鋰金屬形態(tài)的SEM圖65；(c)使用非極性溶劑的超級電解質(zhì)原理圖示66Fig. 6 (a) Common substances in electrolytes and diagrams of lithium ion solvation structure in dilute ether, concentrated ether, and concentrated siloxane electrolytes 64; (b) different electrolytes after 100 cycles (the solvents in I, II, and III are respectively EC/DMC, DMC/FEC and FEC/FEMC/HFE) SEM images of lithium metal morphology 65;(c) schematic diagram of super electrolyte using non-polar solvent 66.

3.2 隔膜材料改性

3.2.1 高熱穩(wěn)定性隔膜

傳統(tǒng)聚烯烴隔膜熔點(diǎn)較低，熱穩(wěn)定性差，當(dāng)電池內(nèi)部溫度高于其熔點(diǎn)時會產(chǎn)生較大的熱收縮，使得正負(fù)極直接接觸引起內(nèi)部短路而導(dǎo)致熱失控。使用陶瓷顆?；蛘吒呷埸c(diǎn)聚合物制作耐熱涂層，是提高聚合物隔膜熱穩(wěn)定性最常見的做法。類似研究已有廣泛報道，例如Al2O3/SiO2復(fù)合涂層隔膜67、酚醛樹脂改性的陶瓷涂層隔膜68、等離子體處理Al2O3陶瓷涂層隔膜69等。然而，使用涂層往往需要加入聚合物粘結(jié)劑，不僅增加了成本，而且涂層很可能會改變隔膜的孔結(jié)構(gòu)和離子通道，影響電池性能70。Lee等71首次報道了利用射頻(RF)磁控濺射將無粘結(jié)劑的Al2O3涂層引入商用PE隔膜的可行性，然而超過10 min的濺射時間不能滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求。Lee等72引入聚多巴胺(PDA)表面熱阻涂層，制備的PDA/Al2O3涂層PE隔膜熱穩(wěn)定性優(yōu)異(在145 °C下暴露30 min，尺寸保持率67%，而PE僅為9%) (圖7a)，同時極大地縮短了濺射加工時間(從40到2 min)，具有大批量商業(yè)化生產(chǎn)前景。另外親水性PDA和Al2O3涂層創(chuàng)建了理想的離子通道，在不堵塞隔膜微孔的情況下，改善了隔膜對極性有機(jī)電解質(zhì)的潤濕性。

生物材料和仿生材料具有良好的納米結(jié)構(gòu)，能夠有效改善聚烯烴隔膜對電解質(zhì)潤濕性不足和孔隙率低等缺陷。如圖7b，Ma等73基于原始蛋殼膜(ESM)制備出平整的三維納米多孔柔性再生ESM(RESM)，保留了原始ESM高親水性、孔分布均勻和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。ESM和RESM具有大量高極性和親水性的含氮官能團(tuán)，與鋰離子親和力很強(qiáng)，相互連接的微纖維形成豐富的納米孔，有效抑制鋰枝晶的生長。與在150 °C時即收縮明顯的商業(yè)化Celgard隔膜相比，ESM和RESM在180 °C下尺寸收縮極小，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，在Li-LiFePO4電池中也顯示出明顯改善的性能。此外，可生物降解的材料逐漸受到關(guān)注。如圖7c，Song等74將天然粘土礦物凹凸棒石(ATP)納米纖維與從褐藻中提取的可生物降解多糖海藻酸鈉(SA)通過相轉(zhuǎn)化工藝制備了SA/ATP多孔隔膜。ATP纖維賦予了材料阻燃性、高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，在250 °C加熱2 h后仍能保持其尺寸。高表面積和納米級孔隙賦予隔膜優(yōu)異的電解質(zhì)潤濕性和電解質(zhì)保留率(液態(tài)電解質(zhì)吸收率高達(dá)420%)。此外，隔膜可以在土壤中降解而不會引起任何污染，環(huán)保無毒，展現(xiàn)了可降解生物材料在電池應(yīng)用中的良好前景。

圖7 (a)裸PE隔膜(從上到下前三個)和PDA涂層(第四個)PE隔膜在不同射頻濺射功率和時間下的數(shù)碼照片72；(b)雞蛋和蛋殼結(jié)構(gòu)以及RESM制備過程示意圖73；(c)相轉(zhuǎn)化法機(jī)理和材料制備的總體過程示意圖74Fig. 7 (a) Bare PE separator (the first three from top to bottom) and PDA coating (fourth) ) digital camera images of PE separator under different RF sputtering power and time 72; (b) schematic diagram of egg and eggshell structure and RESM preparation process 73; (c) schematic diagram of phase inversion method mechanism and overall process of material preparation 74.

3.2.2 熱響應(yīng)隔膜

商業(yè)化隔膜主要成分為PE和PP，兩者熔點(diǎn)分別約為120和160 °C，以PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜為例，若熱失控時電池內(nèi)部溫度在120-160 °C之間，外部的PP層可以維持隔膜尺寸幾乎不變，內(nèi)部的PE層熔融會堵塞隔膜的微孔，阻礙了離子在液態(tài)電解質(zhì)中的傳輸，使電池阻抗增加，防止電池的進(jìn)一步反應(yīng)，這種機(jī)制被稱為熱關(guān)閉。然而，當(dāng)電池溫度高于160 °C時，三層隔膜受熱熔化而嚴(yán)重收縮變形，可能會使得正負(fù)極直接接觸而發(fā)生內(nèi)部短路，失去熱關(guān)閉的保護(hù)作用75，因此提高兩側(cè)材料的熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)具有高熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和對液態(tài)電解質(zhì)的潤濕性76，可用作隔膜外側(cè)的保護(hù)層。Zhang等77采用低溫共聚的方法合成了低分子量PPTA，然后用浸漬包覆和相分離的方法將其引入到完整的PE網(wǎng)絡(luò)表面，制備出具有熱關(guān)閉功能的熱穩(wěn)定隔膜。如圖8a，p-PE-1 (改性復(fù)合隔膜)具有顯著的熱穩(wěn)定性。極性PPTA涂層增強(qiáng)了隔膜對液態(tài)電解質(zhì)的潤濕性，對隔膜固有孔隙率幾乎無影響，使用該隔膜的Li-LCO電池放電容量和倍率性能良好。與之類似，He等78采用自組裝過程成功制備高耐熱性的PPTA@PP復(fù)合隔膜。

可再生材料纖維素納米纖維(CNFs)具有較高的熱穩(wěn)定性。Pan等79采用簡單的造紙層壓工藝，將從藻類中提取的CNFs直接層壓在經(jīng)等離子體處理后的具備親水性的PE隔膜兩邊，設(shè)計了一種CNFs/PE/CNFs三層(CPC)隔膜(如圖8b)。CNFs層內(nèi)部均勻的納米通道可以有效均勻化鋰離子流，在200 °C的高溫下暴露60 s后，內(nèi)部PE層熔融堵塞隔膜微孔，阻礙了離子傳輸(如圖8c)。CNFs可以在330 °C以下保持其尺寸穩(wěn)定，因此CPC隔膜整體尺寸不變，從而提供了熱關(guān)閉功能。

圖8 (a)兩種隔膜在不同溫度下暴露0.5 h的熱收縮行為對比圖77；(b) CPC隔膜制作過程示意圖79；(c) CPC隔膜原始狀態(tài)和在200 °C下起到熱關(guān)閉作用的SEM對比圖79Fig. 8 (a) Comparison of thermal shrinkage behavior of two kinds of membranes exposed to different temperatures for 0.5 h 77; (b) schematic diagram of CPC membrane production process 79; (c) original state of CPC membrane comparison with SEM which has a thermal shutdown effect at 200 °C 79.

3.2.3 阻燃性隔膜

溴化聚苯醚(BPPO)是一種常見的鹵系阻燃劑。Woo等28設(shè)計了一種基于BPPO的阻燃隔膜(FRS)，如圖9a所示，F(xiàn)RS顯著降低了液態(tài)電解質(zhì)的可燃性。BPPO具有由苯環(huán)和溴組成的結(jié)構(gòu)，其中苯環(huán)提高了熱穩(wěn)定性，溴降低了隔膜的可燃性。隨著溫度升高，BPPO釋放出溴自由基(Br·)，可與高反應(yīng)性H·反應(yīng)形成低反應(yīng)性的HBr，從而阻礙了引起燃燒反應(yīng)的自由基鏈反應(yīng)80。此外，由于BPPO的高熱穩(wěn)定性，即使溫度達(dá)到200 °C，F(xiàn)RS仍可以保持尺寸的穩(wěn)定81，使用FRS的Li-LiFePO4電池顯示出改善的循環(huán)性能。

將阻燃劑封裝于隔膜纖維內(nèi)部實(shí)現(xiàn)自控釋放，可以減少其對電池性能的負(fù)面作用。Liu等82通過靜電紡絲技術(shù)設(shè)計了一種具有熱觸發(fā)阻燃性能的新型核殼微纖維隔膜，外殼是聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，阻燃劑TPP封裝在殼內(nèi)部。如圖9b所示，殼結(jié)構(gòu)阻止了阻燃劑直接暴露于電解質(zhì)并大大減緩了其溶解，從而防止阻燃劑對聚合物電化學(xué)性能的負(fù)面影響。另外，PVDF-HFP的熔點(diǎn)相對較低(約160 °C)，因此可以在燃燒之前或燃燒初期熔化，阻燃劑釋放到電解質(zhì)中發(fā)揮阻燃作用。

圖9 (a) FRS和PE/PP隔膜中液體電解質(zhì)燃燒的時間對比28；(b)核殼結(jié)構(gòu)阻燃隔膜原理示意圖82Fig. 9 (a) Comparison of the burning time of liquid electrolyte in FRS and PE/PP separators 28; (b) schematic diagram of the principle of the flame retardant separator with a core-shell structure 82.

3.2.4 智能型隔膜

極端條件下運(yùn)行的電池仍可能暴露在枝晶生長和內(nèi)部短路的風(fēng)險之中，將枝晶檢測、短路預(yù)警、枝晶消除等功能集成到隔膜上，可以更好地提高電池的安全性。Wu等83報道了一種聚合物-金屬-聚合物三層結(jié)構(gòu)的雙功能隔膜，既可以物理上隔離正負(fù)極，又提供了新穎的電壓感應(yīng)功能。如圖10a所示，當(dāng)鋰枝晶刺穿隔膜聚合物層并將中間金屬層與負(fù)極相連時，外部電路可以檢測到明顯的電壓降，從而預(yù)告危險。然而，由于傳統(tǒng)隔膜的厚度一般小于12 μm，因此從檢測到安全隱患到發(fā)生內(nèi)部短路的時間可能只有幾秒鐘，無法提供足夠的時間阻止災(zāi)難的發(fā)生。Moon等84在兩層隔膜之間夾入石墨設(shè)計了一種輔助電極，它不僅可以作為安全傳感器實(shí)時預(yù)警，而且石墨層能夠快速吸收鋰離子，清除一定量的鋰來抑制枝晶進(jìn)一步生長，從而提供足夠時間關(guān)閉電路。

在隔膜中引入可與鋰金屬反應(yīng)的填料，或者改變鋰枝晶生長方向，可以消除鋰枝晶并實(shí)現(xiàn)超長循環(huán)壽命。Liu等85將SiO2納米顆粒夾在兩層商業(yè)化聚烯烴隔膜之間，如圖10b所示，當(dāng)鋰枝晶生長到刺穿隔膜時，鋰金屬與SiO2接觸發(fā)生固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)而被腐蝕，減慢了鋰枝晶滲透速率，將金屬鋰電池使用壽命延長約5倍。另外，通過在隔膜負(fù)極側(cè)涂覆固定有鋰離子的功能化納米碳(FNC)，可以控制鋰枝晶的生長。如圖10c，電池運(yùn)行期間來自FNC層和負(fù)極的鋰同時生長，相遇時會改變方向從而形成致密鋰層，延長電池使用壽命86。使用固定化陰離子的隔膜也可以改善鋰金屬的電沉積穩(wěn)定性，有利于在高電流密度下使用87。

圖10 (a)智能電池設(shè)計和制造原理示意圖83；(b) SiO2夾層隔膜消除鋰枝晶示意圖85；(c)智能隔膜改變鋰枝晶生長方向原理示意圖86Fig. 10 (a) Schematic diagram of the design and manufacturing principle of smart batteries 83; (b) SiO2 sandwich separator to eliminate lithium dendrites Schematic diagram 85; (c) schematic diagram of the principle of the smart separator changing the growth direction of lithium dendrites 86.

3.3 熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)

與易燃、易泄露的液態(tài)電解質(zhì)不同，聚合物電解質(zhì)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和組成，具有質(zhì)量輕、柔韌性好和易于加工等特點(diǎn)88-90，很容易添加上應(yīng)變功能。設(shè)計具有熱關(guān)閉功能的熱響應(yīng)電解質(zhì)，可以有效防止電池的熱失控91。

熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)使全固態(tài)金屬鋰電池具備自保護(hù)功能。Zhou等92通過聚1,3-二氧戊烷(PDOL)和聚烯丙基硫化鋰(PLAS)的共聚反應(yīng)，設(shè)計了一種高離子電導(dǎo)率的非水熱響應(yīng)固態(tài)聚合物電解質(zhì)(TSPE)。如圖11所示，TSPE顯示出對溫度變化的自主準(zhǔn)確感應(yīng)。當(dāng)電池溫度升高到70 °C時，電解質(zhì)將停止鋰離子的運(yùn)輸并永久和不可逆地關(guān)閉電池，消除了燃燒和爆炸的可能性，對大型電池組的安全使用具有重要意義。

圖11 (a)熱響應(yīng)聚合物抑制離子傳導(dǎo)示意圖；(b) TSPE (PDOL和PLAS)組成的示意圖；(c)獲得的TSPE膜的數(shù)碼照片92Fig. 11 (a) Schematic diagram of thermally responsive polymer inhibiting ion conduction; (b) schematic diagram of the composition of TSPE (PDOL and PLAS); (c) digital photo of the obtained TSPE film 92.

將共聚物與低聚物共混，可以在高溫下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)熱關(guān)閉。Cheng等75通過將PVDFHFP共聚物與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)低聚物共混，制備了具有熱關(guān)閉功能的聚合物電解質(zhì)。在成膜過程中，交聯(lián)的低聚物提供了機(jī)械強(qiáng)度，而未交聯(lián)的低聚物充當(dāng)增塑劑。與聚烯烴隔膜的熔融機(jī)理不同，當(dāng)溫度升高到120 °C以上時，未交聯(lián)的低聚物開始反應(yīng)并在電解質(zhì)中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種致密的結(jié)構(gòu)阻礙了鋰離子的遷移，導(dǎo)致電池的阻抗增加，從而避免了自發(fā)熱和熱失控。另外，在高溫下，交聯(lián)的PEGDMA網(wǎng)絡(luò)也顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性。

4 總結(jié)與展望

金屬鋰負(fù)極由于其極高的能量密度成為鋰電池負(fù)極材料的最終選擇，然而鋰的高反應(yīng)活性和不可控的枝晶生長，帶來了嚴(yán)重的安全隱患和熱失控的風(fēng)險，阻礙了金屬鋰電池商業(yè)化的道路。如何提高電池的安全性，成為一個亟待解決的問題。本文針對金屬鋰電池的安全性，首先介紹了熱失控的原因及基本過程，然后在阻燃劑電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)、(局域)高濃電解質(zhì)、高熱穩(wěn)定性隔膜、熱響應(yīng)隔膜、阻燃性隔膜、智能隔膜和熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)等方面，對近年來的研究成果進(jìn)行綜述，總結(jié)了提高金屬鋰電池?zé)岚踩缘亩喾N策略?？偟膩碚f，能量密度的增加勢必會降低電池的安全性，因此電池的安全性是相對的。

提高熱安全是金屬鋰電池進(jìn)一步發(fā)展以及最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵因素，結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀分析，未來需要在以下幾個方面進(jìn)行深度研究。

(1)發(fā)展先進(jìn)的表征技術(shù)來觀測鋰枝晶的生長、SEI結(jié)構(gòu)和電池內(nèi)部溫度，例如冷凍電鏡技術(shù)50,93,94、氫氣捕集法檢測枝晶95，利用磁場96、電場97等抑制鋰枝晶的生長，利用顯微拉曼光譜感應(yīng)檢測金屬鋰電池內(nèi)部局部高溫51，利用同步加速成像技術(shù)觀察金屬鋰負(fù)極微觀結(jié)構(gòu)與溫度的依賴關(guān)系98，利用超聲檢測電池內(nèi)部狀況99-101等。

(2)緩解熱失控應(yīng)包含多個層面的手段，比如材料、電池單體、電池組系統(tǒng)。有以下幾個緩解步驟，即減少濫用條件的發(fā)生、一旦發(fā)生立即消除濫用條件、提高電池材料的熱穩(wěn)定性、減少熱失控期間釋放的能量、識別潛在的熱失控并及時預(yù)警和減少電池組中熱量傳播的危害19。

(3)進(jìn)一步研究高性能阻燃劑對離子溶劑化結(jié)構(gòu)及SEI的影響，使之在發(fā)揮阻燃作用的前提下不影響電池循環(huán)性能；研究熱響應(yīng)材料和正溫度系數(shù)材料，開發(fā)智能電池；研究更先進(jìn)的電池?zé)釞z測和熱管理系統(tǒng)。

相信在研究者的共同努力下，未來高能量密度金屬鋰電池的熱安全性必將得到進(jìn)一步的提高，并最終實(shí)現(xiàn)商品化和實(shí)用化。