廣東省伴生放射性固體廢物中的鈾在紅壤中的吸附遷移

朱志如 陳柏迪 陳志東 鄧 飛 王家玥

（廣東省環(huán)境輻射監(jiān)測中心廣州510300）

伴生放射性礦（以下簡稱“伴生礦”）是指含有較高水平天然放射性核素濃度的非鈾礦，是稀土產(chǎn)業(yè)的重要原材料，伴生礦開發(fā)利用可分為三個階段：一是伴生礦礦石的開采和精選；二是伴生礦礦石的冶煉和加工；三是廢物綜合利用和產(chǎn)品的使用［1］，其中各個環(huán)節(jié)都伴隨著放射性物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化并產(chǎn)生相應(yīng)的固體廢物。

廣東省伴生礦資源豐富，主要有稀土礦、鉭鈮礦和鉛鋅礦等。省內(nèi)伴生礦企業(yè)主要分布在粵西和粵東北，如湛江、茂名、韶關(guān)、梅州等地市，其中放射性水平最高的是以獨居石為原料的稀土冶煉企業(yè)的原料和廢渣，其次是稀土分離企業(yè)及鉭/鈮冶煉的酸溶渣。伴生礦相關(guān)管理及廢物處置標(biāo)準(zhǔn)長期未完善［2］，只在2020年發(fā)布了一項關(guān)于伴生礦廢物填埋的試行技術(shù)規(guī)范［3］，由于歷史原因，伴生礦固體廢物長期未能妥善處置，大量堆放在露天環(huán)境，無論對人還是環(huán)境都會造成較大的危害［4-5］。當(dāng)前，學(xué)者們對鈾礦山中的鈾在環(huán)境中的遷移分布規(guī)律做了大量研究［6-7］，但針對伴生礦固體廢物中鈾的遷移情況的研究報道比較少，相對于鈾礦冶的固體廢物，伴生礦廢物存在廢物數(shù)量大、放射性活度的范圍大、處置的技術(shù)水平不成熟、行業(yè)復(fù)雜等特點［8］，因此研究伴生礦固體廢物中的鈾在土壤環(huán)境中的吸附遷移規(guī)律具有重要的意義。

本文通過動態(tài)柱實驗和靜態(tài)批實驗的方法，研究伴生礦的固體廢物中的鈾元素在廣東典型土壤（紅壤）中的吸附遷移規(guī)律，可為伴生礦固體廢物的處理填埋、環(huán)境影響評價等提供技術(shù)支持和參考。

1 材料及方法

1.1 實驗材料

1）伴生礦固體廢物：實驗選取了三種廣東典型伴生礦固體廢物，分別為離子型稀土分離企業(yè)的酸溶渣（以下簡稱離子型酸溶渣）、獨居石冶煉的鈾釷渣（以下簡稱獨居石鈾釷渣）和鉭鈮礦冶煉酸溶渣（以下簡稱鉭鈮礦酸溶渣），三種固體廢物的放射性238U含量見表1［9］。

2）土壤、雨水：實驗中土壤選取廣東典型土壤：紅壤（來源于陽江紅壤）；收集當(dāng)?shù)赜晁涸诩s5 m×5 m水泥澆注的平臺收集雨水，通過下水管流入儲水池。

表1 伴生放射性固體廢物的238U含量Table 1 238U radioactivity in solid waste from mine associated with radioactive

3）主要試劑：硝酸鈾酰（UO2（NO3）2·6H2O），化學(xué)純，購于湖北楚盛威化工有限公司；硝酸，化學(xué)純，購于廣州化學(xué)試劑廠；實驗用水為超純水，由MILLI-Q DIRECT16型純水機制備。

1.2 檢測方法

水中鈾含量通過WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀檢測，檢測方法參考《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》（HJ 840-2017）［10］。

土壤鈾含量通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測，檢測方法參考《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第30部分：44個元素量測定》（GB/T14506.30-2010）［11］。

1.3 土壤預(yù)處理及鈾溶液配制

土壤預(yù)處理：首先剔除紅壤中雜質(zhì)，再放入105℃的烘箱中烘干48 h制樣，制樣過程不進行研磨粉碎，以免破壞土壤結(jié)構(gòu)，從而改變其對鈾的吸附。

鈾溶液配制：準(zhǔn)確稱取一定量的UO2（NO3）2·6H2O置于燒杯中用硝酸溶解，用玻璃棒攪拌均勻，轉(zhuǎn)入容量瓶中，加硝酸稀釋至刻度，搖勻，配制成1 g·L-1的一級鈾標(biāo)準(zhǔn)母液，后續(xù)實驗所需的不同濃度鈾溶液均通過稀釋一級母液得到。

1.4 實驗過程

1.4.1 固體廢物雨水淋濾實驗

1）固體廢物中鈾含量及浸出分析：實驗開始前對廢物中的鈾進行分析，其次將廢物與雨水以1:4的質(zhì)量比進行浸泡，并通過搖床震蕩96 h，然后取樣分析測量雨水中的鈾含量，得到廢物96 h鈾浸出率（η）：式中：η為96 h鈾浸出率，%；mL為廢物經(jīng)雨水浸泡96 h后雨水中鈾含量，g；mS為廢物浸泡前鈾含量，g。

三種固體廢物中的鈾含量及浸出率見表2。

2）實驗柱填裝：準(zhǔn)備三根石英柱（內(nèi)徑14 cm，一種固體廢物對應(yīng)一根柱子），按照濾網(wǎng)、石英砂（5 cm）、紅壤（30 cm）、濾網(wǎng)、固體廢物（20 cm）、濾網(wǎng)、紅壤（20 cm）、石英砂（5 cm）的順序從下往上填裝土柱（圖1）。

3）雨水淋濾：將收集的當(dāng)?shù)赜晁萌鋭颖靡? mL·min-1的速率對實驗柱進行淋濾，同時在實驗柱下方放置收集桶收集淋出液。淋濾頻次為每天淋濾一次，每次約100 mL，持續(xù)100 d。

4）取樣分析：停止雨水淋濾后繼續(xù)靜置一周，直至淋濾液全部淋出后對實驗柱進行取樣，取樣時從上到下進行，取填埋廢物上方的紅壤作為對應(yīng)實驗柱的紅壤對照本底，對填埋廢物下方的紅壤進行分層取樣，填埋廢物下方5 cm的紅壤作為過渡層去除，之后每隔5 cm的距離取一個樣，填埋廢物下方最靠近廢物的紅壤作為遷移距離開始的地方，然后對取得的紅壤樣品和淋濾液進行鈾含量分析。

1.4.2 紅壤對特定鈾溶液的吸附實驗

固體廢物雨水淋濾實驗會發(fā)生兩個過程：第一是雨水對固體廢物中的鈾進行淋濾導(dǎo)致鈾從固體廢物中轉(zhuǎn)移到雨水中；第二是轉(zhuǎn)移到雨水中的鈾在遷移過程中與紅壤發(fā)生作用。

第一個過程主要與固體廢物的鈾溶解性相關(guān)，第二個過程即鈾經(jīng)雨水從固體廢物中淋出后在遷移過程中與紅壤存在一定的相互作用，因此為進一步研究紅壤與鈾的相互作用，選取特定的鈾溶液（硝酸鈾酰溶液）作為研究對象，研究紅壤對鈾的吸附。

1）紅壤對特定鈾溶液的靜態(tài)吸附實驗：首先利用配好的一級鈾標(biāo)準(zhǔn)母液配制不同濃度鈾溶液（pH為1.5，鈾形態(tài)：UO22+），然后準(zhǔn)備一系列250 mL的具塞瓶，加入10 g紅壤以及不同濃度鈾溶液各100 mL，同時準(zhǔn)備兩個瓶子加入100 mL的硝酸（pH：1.5）作為空白對照，其后通過恒溫?fù)u床震蕩24 h，之后對樣品進行離心和過濾，取樣分析測量溶液中的鈾含量，通過溶液中吸附前后鈾含量變化計算紅壤吸附的鈾含量。

2）紅壤對特定鈾溶液的動態(tài)吸附實驗：配制1μg·mL-1的鈾溶液（pH：1.5），準(zhǔn)備三根柱子，將固定質(zhì)量的紅壤（350 g）填充到柱子底部，然后將配制的鈾溶液通過1 mL·min-1流速的蠕動泵對紅壤進行淋濾（同時淋濾兩根柱子稱為A柱和B柱，另外一根柱子則通入去離子水），在柱子底端出口持續(xù)收集淋濾液，分析不同時間段內(nèi)收集的淋濾液中鈾含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 伴生放射性固體廢物中的鈾在紅壤中的遷移

固體廢物中的鈾經(jīng)雨水淋濾后在紅壤及淋出液中的含量見表3，其中，以廢物下方的紅壤距離廢物的長度作為廢物中鈾的遷移距離，表3中可溶鈾質(zhì)量是根據(jù)廢物質(zhì)量與表2廢物中的鈾含量及浸出率估算所得。

三種固體廢物中鈾通過雨水淋浸后在紅壤中的的遷移距離與紅壤中鈾含量（扣除紅壤本底后）關(guān)系圖見圖2。

圖2 顯示三種固體廢物中的鈾均可被雨水浸出并在紅壤中遷移，鉭鈮礦酸溶渣中的鈾遷移表現(xiàn)出與其他兩種固體廢物不同的規(guī)律：隨著遷移距離的增加，淋濾紅壤中鈾含量呈現(xiàn)升高的規(guī)律，這主要是因為鉭鈮礦酸溶渣中的鈾主要以磷鈾礦（（Th，Ca，Pb）H2（UO2）4（PO4）2（OH）8·7H2O）的形態(tài)存在［9］，磷鈾礦水溶性較好，且鉭鈮礦酸溶渣中的鈾96 h雨水浸出率明顯高于其他兩種固體廢物，高達(dá)82.2%，說明鉭鈮礦酸溶渣中的鈾溶解性高，對比鉭鈮礦酸溶渣中含有的可溶鈾（約1 289 mg）與其淋出液中的鈾含量，發(fā)現(xiàn)淋出液中的鈾占其總可溶鈾含量約97.8%，說明鉭鈮礦酸溶渣中的可溶鈾大部分已隨著雨水淋出紅壤柱，只有少部分被紅壤吸附。

表2 固體廢物鈾含量及浸出率Table 2 U content of the leached rate of solid waste

表3 淋濾實驗的鈾含量Table 3 U content in the leached experiment

鉭鈮礦酸溶渣中的鈾在紅壤遷移過程中呈現(xiàn)升高規(guī)律，是由于其具有較強溶解性，極易隨著雨水淋濾而遷移吸附，當(dāng)廢物中所有的可溶鈾被淋濾出來后，隨后的雨水淋濾過程中會將下層紅壤中已吸附的鈾再次淋出，所以會產(chǎn)生遷移距離較近的地方其鈾含量較低的現(xiàn)象，因此溶解性是影響固體廢物遷移的重要因素之一，對于類似鉭鈮礦酸溶渣的伴生礦固體廢物，根據(jù)其鈾溶解性高的特點在固體廢物填埋處理時需要考慮其在土壤中的遷移和可能對地下水產(chǎn)生的影響。

獨居石鈾釷渣、離子型酸溶渣中的鈾經(jīng)雨水淋濾在紅壤中的遷移規(guī)律相似：紅壤中鈾含量隨著遷移距離的增加逐漸減少，最后趨于零，主要是兩種廢物中的鈾形態(tài)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定：獨居石鈾釷渣中鈾主要存在形態(tài)為磷酸鈾（UP4O12），為難溶物質(zhì)，離子型酸溶渣的鈾主要以磷酸鈾酰鉀（K4UO2（PO4）2）的形態(tài)存在，而磷酸鈾酰鉀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定［9］，而且從兩種廢物96 h鈾浸出率（獨居石鈾釷渣：1.58%、離子型酸溶渣：0.064%）來看，獨居石鈾釷渣、離子型酸溶渣中鈾的溶解性較低，進一步說明廢物中鈾溶解性對其在紅壤中的遷移影響較大。

圖2 三種固體廢物中鈾含量隨遷移距離的變化Fig.2 Variation of U concentration in three solid wastes with the migration distance

離子型酸溶渣與獨居石鈾釷渣的鈾遷移規(guī)律相似，但在短距離遷移時，紅壤中的鈾增量是獨居石鈾釷渣比離子型酸溶渣的高，這主要與廢物中的可溶鈾含量相關(guān)，獨居石鈾釷渣中的可溶鈾含量比離子型酸溶渣的可溶鈾含量高兩至三個數(shù)量級，在遷移距離20 cm前獨居石鈾釷渣實驗柱的紅壤中鈾含量遠(yuǎn)高于離子型酸溶渣實驗柱，但獨居石鈾釷渣的鈾淋出率只有0.015%，這主要是因為獨居石鈾釷渣中鈾的存在形態(tài)為難溶的UP4O12，紅壤對其的阻滯作用強，從而在淋濾過程中產(chǎn)生隨著遷移距離的增加而鈾含量快速下降的現(xiàn)象，所以獨居石鈾釷渣由于其鈾含量較大，可溶鈾含量高，會發(fā)生短距離遷移鈾，但獨居石鈾釷渣的鈾為難溶物質(zhì)，因此隨雨水淋濾的淋出率比較低，說明較難在環(huán)境中遷移。

離子型酸溶渣中鈾在近距離遷移土壤中的含量較低，這主要是由其可溶鈾含量較低導(dǎo)致的，從其鈾淋出率為41.4%可知，離子型酸溶渣中鈾隨雨水淋濾表現(xiàn)出較強的遷移性，因此，當(dāng)離子型酸溶渣總量較大時需關(guān)注其鈾的遷移。

2.2 紅壤對特定鈾溶液的吸附作用

1）紅壤對特定鈾溶液的靜態(tài)吸附實驗

通過分析實驗中紅壤與鈾溶液作用之后，以溶液中鈾含量為橫坐標(biāo)，紅壤中鈾含量為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系圖（圖3）。由圖3可知，紅壤對鈾的吸附等溫線符合線性方程。

圖3 硝酸鈾酰的等溫吸附線Fig.3 Isothermal adsorption line of U(uranyl nitrate)

線性吸附模型表示鈾在固液兩相的分配系數(shù)Kd（等溫吸附線的斜率）為常數(shù)，Kd數(shù)值越大，說明鈾越容易被吸附到固體介質(zhì)中，在有關(guān)鈾吸附研究中，Kd值范圍較廣，這主要是因為Kd值與吸附介質(zhì)、粒徑大小、溶液中離子濃度、pH、溫度等因素相關(guān)，如腐殖質(zhì)［10］在pH為5、溫度45℃狀態(tài)下對鈾的吸附分配系數(shù)可達(dá)104mL·g-1，花崗巖［13］在pH大于4時對鈾的吸附分配系數(shù)可達(dá)到107mL·g-1。在有關(guān)pH對介質(zhì)吸附鈾的研究［14-15］中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH小于2時，吸附分配系數(shù)幾乎趨于零，說明紅壤對離子形態(tài)的鈾的吸附能力很弱。因此，鉭鈮礦酸溶渣的淋濾實驗中會因其鈾的高溶解性，導(dǎo)致其較強的遷移性。

2）紅壤對特定鈾溶液的動態(tài)吸附實驗

在不同時間收集的鈾溶液淋濾紅壤的淋出液，以時間為橫坐標(biāo)，淋出液中鈾含量為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系圖（圖4）。

圖4 淋濾液中鈾濃度隨時間變化圖Fig.4 U concentration in leachate changes with time

理想狀態(tài)下，圖4中曲線應(yīng)為逐漸上升，最后達(dá)到最高值（1μg·mL-1）趨于平穩(wěn)，即柱中紅壤對鈾的吸附達(dá)到飽和。但從圖4可看出，兩個柱子的淋濾液中鈾濃度均隨著淋濾時間呈現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象，在鈾溶液濃度500～600 ng·mL-1時發(fā)生了轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在柱子堵塞之時（其后停止鈾溶液供給），其中，柱子的淋出液pH一直保持在6～7，說明在淋濾過程中紅壤與酸性溶液發(fā)生了作用，導(dǎo)致溶液pH升高，而pH是影響鈾存在形態(tài)的重要因素之一［16-17］，隨著水樣pH增大，UO22+濃度會逐漸降低，在pH為7時趨于0，主要原因是當(dāng)溶液pH大于3時，UO22+會開始水解，UO22+水解成UO2（OH）2的沉淀的臨界pH是4.6，即當(dāng)pH大于4.6時，溶液中的UO22+會水解沉淀，而沉淀物會被紅壤阻滯或吸附，說明雖然紅壤對硝酸鈾酰吸附能力弱，但是由于硝酸鈾酰溶液與紅壤發(fā)生作用后，溶液pH會升高，可能改變鈾的存在形態(tài)或者土壤的形態(tài)，從而增強土壤對硝酸鈾酰遷移阻滯作用。

3 結(jié)語

1）雨水淋濾實驗中，獨居石鈾釷渣的鈾為難溶的磷酸鈾（UP4O12）結(jié)構(gòu)，因此鈾淋出率比價低（0.015%），較難在環(huán)境中遷移；離子型酸溶渣中鈾隨雨水淋濾表現(xiàn)出較高的淋出率（41.1%），當(dāng)離子型酸溶渣總量較大時需關(guān)注其鈾的遷移；鉭鈮礦酸溶渣的鈾淋出率最高（97.8%），其中鈾主要為磷鈾礦形態(tài)，磷鈾礦形態(tài)的鈾水溶性較好，在雨水的淋濾下表現(xiàn)出極強的遷移性，因此臨時露天堆放或者填埋處置時，要注意防滲處置，減少鈾在土壤中的遷移和可能對地下水產(chǎn)生的影響。

2）硝酸鈾酰在廣東典型紅壤中的吸附等溫線符合線性方程，分配系數(shù)Kd較低，紅壤對硝酸鈾酰的吸附能力較弱，但當(dāng)硝酸鈾酰在廣東典型紅壤中遷移時，溶液pH會升高，鈾和紅壤的形態(tài)可能發(fā)生改變，進而影響鈾的遷移。

3）伴生礦固體廢物鈾的處理要根據(jù)其鈾溶解性采用不同的措施，將易溶鈾的形態(tài)轉(zhuǎn)化為難溶形態(tài)，提高pH，可降低鈾的浸出與遷移，如將伴生礦固體廢物與一些堿性廢物（赤泥等）混合后再進行填埋處置。