劉慶，戴小鳳，張騰，施洪斌，張亞兵，王濤

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

隨著技術(shù)的發(fā)展，電子工業(yè)對兼具高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高柔性材料的需求與日俱增[1]。在很多電子器件的典型生產(chǎn)過程中，氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)透明導(dǎo)電薄膜常作為重要的組成部分，以保證器件優(yōu)異的光電性能；而錫鉛焊料常作為黏結(jié)劑，將不同的器件進(jìn)行連接，保證器件間能夠進(jìn)行良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電。然而，ITO 薄膜和錫鉛焊料等柔性較差，不能滿足柔性電子的要求。在傳統(tǒng)電子材料的替代者中[2]，以金屬納米線為關(guān)鍵成分的新材料擁有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面受到了極大的關(guān)注[3]。

金屬納米線是在三個維度中，有兩個維度處在納米級別的一維金屬材料。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和由此產(chǎn)生的限域效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等使其擁有與宏觀材料不同的物理性能。金屬納米線應(yīng)用廣泛，其產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展涉及材料、設(shè)備、工藝與應(yīng)用等諸多方面，但關(guān)鍵技術(shù)在于金屬納米線的制備。因此，開展金屬納米線新型制備技術(shù)的研究，以實(shí)現(xiàn)金屬納米線的高效率、低成本、大規(guī)模生產(chǎn)，具有十分重要的意義。如圖1 所示，本文闡述了近年來金屬納米線常見的制備方法，并介紹了其在電子材料中的主要應(yīng)用。

1 金屬納米線的制備

金屬納米線種類繁多，形態(tài)各異，制備方法也不盡相同。根據(jù)合成體系相態(tài)的不同，金屬納米線的制備技術(shù)大體可以分為氣相合成法和液相合成法，以下將對這兩類合成方法進(jìn)行論述。

1.1 氣相合成法

1.1.1 物理氣相沉積法 物理氣相沉積法是用物理方法使金屬源在真空條件下氣化，并在基底表面沉積，從而形成特定結(jié)構(gòu)的方法。這種方法制備金屬納米線的過程主要包含三個步驟：(1)在真空條件下，采用激光燒蝕或熱蒸發(fā)等物理方法使金屬源氣化；(2)氣化形成的原子向基底進(jìn)行遷移；(3)原子在模板孔道或者基底表面上沉積，在一定條件下形成納米線。物理氣相沉積法具有污染小、耗材少的優(yōu)點(diǎn)，可通過控制加熱溫度、基底溫度、金屬源含量、載氣流速等工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)品形貌的調(diào)控[12]。

圖1 金屬納米線的制備及其在電子材料中的主要應(yīng)用[4?11]Fig.1 Preparation and the main applications in electronic materials of metallic nanowires[4?11]

物理氣相沉積法可用來制備不同種類的金屬納米線。例如，Kast 等[13]在高真空系統(tǒng)中，將蒸發(fā)后的鋅原子遷移到150℃的冷壁物理氣相沉積室，并在硅基底上沉積，在金晶種的催化下，制備了鋅納米線(直徑30～350 nm，長約89 μm)。陳嘉君等[14]在高真空條件下，將蒸發(fā)后的鎂原子沉積在不銹鋼網(wǎng)上，成功合成了鎂納米線(直徑約75 nm，長約1.25 μm)。由于鎂晶體具有密排六方晶格，在< 11-2 0 >晶向上有著最強(qiáng)的結(jié)合力，鎂原子在氣固轉(zhuǎn)變過程中沿著這一方向快速形成一維結(jié)構(gòu)。在制備過程中，通過調(diào)整沉積距離以及沉積溫度可對鎂納米線的形貌進(jìn)行調(diào)控。Adelung 等[15]采用物理氣相沉積法將銅原子沉積到具有層狀結(jié)構(gòu)的二硒化釩晶體上，制備了自組裝銅納米線網(wǎng)絡(luò)(圖2)。沉積的銅原子與晶體基底進(jìn)行電子傳遞時，會在層狀晶體表面產(chǎn)生應(yīng)力，使表層的晶格參數(shù)發(fā)生變化，從而使表面形成裂紋和褶皺，誘導(dǎo)銅原子自組裝形成銅納米線網(wǎng)絡(luò)。此外，Yeon 等[16]發(fā)明了一種圓片形納米光柵模板，將金屬原子沉積在模板孔道中，結(jié)合濕法刻蝕技術(shù)制備出最大長徑比可達(dá)4×106的超長金、鋁、銅納米線(直徑約50 nm，長約20 cm)。Brun 等[17]使用物理氣相沉積法在懸浮的DNA 模板上制備了鋁、金納米線(直徑20～100 nm，長1～5 μm)。盡管物理氣相沉積法可以對多種金屬納米線進(jìn)行合成，但常需在高溫、高真空的環(huán)境下進(jìn)行，對設(shè)備和工藝條件要求較高，而且耗能巨大，不利于金屬納米線的大批量生產(chǎn)。

圖2 銅原子在二硒化釩基底上自組裝形成的銅納米線網(wǎng)絡(luò)[15]Fig.2 Copper nanowire networks formed by self?assembly of copper atoms on a VSe2substrate[15]

1.1.2 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積是利用氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫、等離子體或激光輔助等條件下，通過控制壓力、氣流速率、基底溫度等參數(shù)調(diào)控納米材料成核和生長的過程。化學(xué)氣相沉積法具有制備過程簡單、成本低、結(jié)晶度高、純度高的優(yōu)點(diǎn)[18]，可以通過調(diào)節(jié)金屬源種類、基質(zhì)種類、加熱溫度等工藝參數(shù)對金屬納米線形貌進(jìn)行調(diào)控。

化學(xué)氣相沉積法在金屬納米線的制備中有著廣泛應(yīng)用。例如，Hu 等[19]以二茂鐵為金屬源，以氧化鋁為基底，采用化學(xué)氣相沉積法制備了單晶鐵納米線(直徑>125 nm，長約2 μm)。制備機(jī)理如圖3 所示：隨著溫度升高，二茂鐵發(fā)生氣化并被輸送到中央加熱區(qū)；當(dāng)溫度為600℃時，二茂鐵分解，產(chǎn)生鐵原子和環(huán)戊二烯；隨后，二茂鐵分解產(chǎn)生的鐵原子在基底上沉積，并與具有催化功能的金納米顆粒形成合金，為鐵納米線的生長提供成核位點(diǎn)；最后，鐵納米線在成核位點(diǎn)處成核、生長。在化學(xué)氣相沉積法制備過程中，金屬納米線也可在無外加催化劑的條件下進(jìn)行生長。Chan 等[20]采用化學(xué)氣相沉積法，在無外加催化劑的情況下，于無定形二氧化硅與硅構(gòu)成的基底上制備出單晶鎳納米線(直徑50～300 nm，長約5 μm)陣列。實(shí)驗(yàn)表明，通過調(diào)節(jié)加熱溫度可對鎳納米線的直徑和生長密度進(jìn)行調(diào)控。為合理解釋生長現(xiàn)象，該團(tuán)隊(duì)提出了鎳納米線的生長機(jī)制[21]：首先，六水合氯化鎳在加熱過程(低于沉積溫度)中產(chǎn)生的氯氣與基底進(jìn)行反應(yīng)，使基底發(fā)生裂解，釋放出硅原子；然后，少量的硅原子在二氧化硅表面固定位置處形成硅基團(tuán)簇，進(jìn)而形成硅基薄膜；最后，當(dāng)溫度升高到650℃時，鎳原子開始沉積，由于硅基薄膜的存在，鎳納米線在硅鎳界面處生長。此外，Choi 等[22]采用化學(xué)氣相沉積法在硅基底上制備了單晶銅納米線，Kim 等[23]在藍(lán)寶石基底上合成了鈷納米線(直徑100～250 nm，長數(shù)十微米)。

與物理氣相沉積法相比，化學(xué)氣相沉積法操作靈活性比較大，可在大大低于金屬熔點(diǎn)的溫度下制備相應(yīng)的金屬納米線。但化學(xué)氣相沉積法的沉積速率較低，且在不少場合下，參加沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的余氣易燃、易爆甚至有毒，需要對尾氣進(jìn)行處理，不利于環(huán)境保護(hù)。

1.2 液相合成法

圖3 化學(xué)氣相沉積法制備單晶鐵納米線[19]Fig.3 Synthesis of single?crystalline iron nanowires using chemical vapor deposition[19]

液相合成法常常需要使用多元醇[24?25]、水合肼[26]、葡萄糖[27]、油胺[28]等還原劑將金屬離子還原，并在對晶體生長起導(dǎo)向作用的試劑或特定結(jié)構(gòu)存在的條件下形成金屬納米線。液相合成法具有制備條件溫和、反應(yīng)和產(chǎn)品尺寸可控、可大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。其中的一些方法，如模板法、溶劑熱法、多元醇法等在金屬納米線的制備中被廣泛使用。

1.2.1 模板法 模板法常利用具有納米結(jié)構(gòu)的孔洞來控制納米材料的生長，進(jìn)而制備納米線。模板法可對納米線的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，并且可以提高其分散性，是目前制備金屬納米線的一種重要手段[29]。模板種類繁多，在液相合成體系中，經(jīng)常使用的模板有多孔材料、自組裝分子結(jié)構(gòu)以及生物大分子等。

(1) 多孔材料模板。 陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide,AAO)膜、聚碳酸酯膜等多孔材料的孔道為納米線的生長提供了模板，常與液相沉積法結(jié)合使用制備金屬納米線。AAO 模板具有孔洞分布均勻，孔密度高，孔的直徑、長度可人工控制的優(yōu)點(diǎn)。在AAO 模板法制備金屬納米線的過程中，可以通過調(diào)節(jié)外加電壓、電流密度以及電解質(zhì)中金屬源的濃度等工藝參數(shù)對金屬納米線的尺寸和形貌進(jìn)行調(diào)控。一般而言，利用AAO 模板制備金屬納米線的過程可以分為模板制備、電化學(xué)沉積、模板溶解三個步驟。

在AAO 模板制備過程中，常將拋光處理后的高純鋁箔作為陽極，置于盛有電解液(多為酸性介質(zhì))的電解槽中。之后，施加一定大小的直流電壓引發(fā)電解過程，通過調(diào)控電解時間等工藝參數(shù)，可形成圖4 所示的AAO 模板。然而，這種模板并不能直接用來制備金屬納米線，在使用之前，通常還需進(jìn)行擴(kuò)孔、鍍導(dǎo)電層等操作。在電化學(xué)沉積過程中，AAO 模板作為陰極，置于電解液中。在電場作用下，金屬離子遷移到陰極附近并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成晶核并在陰極底部沉積，進(jìn)而形成金屬納米線。在模板溶解階段，通常用氫氧化鈉等堿性溶液將AAO模板溶解，以獲得金屬納米線。

圖4 AAO模板示意圖[30]Fig.4 Schematic diagram of AAO template[30]

AAO 模板是模板法制備一維納米材料中相對常用的一種模板[29]，AAO 模板法也在近幾年不斷發(fā)展和完善。例如，為簡化AAO 模板法使用前的去除阻隔層等預(yù)處理操作，Ganapathi 等[30]將AAO 模板阻隔層減薄并用化學(xué)擴(kuò)孔方式暴露底層鋁金屬，在不需要鍍金屬薄膜的情況下，制備了尺寸均勻的銅納米線(直徑約73 nm，長約6 μm)。為了提高AAO 模板法的靈活性，Guiliani 等[31]發(fā)明了雙聚合物保護(hù)層轉(zhuǎn)移AAO 模板的方法，可利用AAO 模板法直接在平面和曲面基底上制備分段的金屬納米線。此外，Wen 等[32]對AAO 模板的孔道進(jìn)行設(shè)計(jì)，可在同一模板上生產(chǎn)截面為圓形的鎳納米線以及截面為方形的銀納米線。雖然AAO 模板的孔道會使金屬納米線的形貌更加均一，但模板的規(guī)模會限制金屬納米線的尺寸以及模板法的生產(chǎn)能力。此外，AAO 模板比較脆，在使用過程中容易破碎，而且制備過程也比較復(fù)雜，這些問題在一定程度上限制了AAO 模板法的應(yīng)用。

除AAO 模板外，其他多孔材料作模板也有諸多報道。例如，Spain 等[33]使用電子束沉積法在聚碳酸酯膜底部制備了300 nm 厚的金屬層，之后在氯金酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積，合成了金納米線(直徑約70 nm，長約25 μm)。Graves 等[34]對聚碳酸酯膜模板法的工藝進(jìn)行改進(jìn)，提出用銀種子層引發(fā)化學(xué)鍍銅形成導(dǎo)電層的方法，并結(jié)合電化學(xué)沉積法制備了銅納米線(直徑約200 nm，長約25 μm)。Yang等[35]使用介孔分子篩MCM?41 和MCM?48 作為模板，將這兩種具有特定介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅基底進(jìn)行多次干燥和復(fù)水操作，使孔道內(nèi)表面富含硅羥基(Si—OH)。之后，將基底與功能性硅烷進(jìn)行反應(yīng)，在孔道內(nèi)表面形成有機(jī)氯化銨鹽層。加入氯金酸后，帶負(fù)電荷的金屬配合物與孔道內(nèi)表面的氯離子發(fā)生交換，從而使金屬源吸附在孔道內(nèi)。最后，用氫氣將金屬配合物還原，可使金在孔道內(nèi)成核，進(jìn)而形成金納米線(直徑約2.1 nm，長徑比>100)。

總體而言，多孔材料模板目前仍比較單一，并且多為一次性模板，不可重復(fù)性使用，這是方法本身對模板孔徑均一性以及模板易脫除性質(zhì)的苛刻要求所致。此外，這種方法合成的納米線往往呈多晶結(jié)構(gòu)，納米線的產(chǎn)量受模板尺寸的限制。進(jìn)一步簡化模板法的制備工藝，開發(fā)大生產(chǎn)能力、可重復(fù)使用的模板，是未來多孔材料模板制備金屬納米線的發(fā)展方向。

(2)自組裝分子結(jié)構(gòu)模板。自組裝分子結(jié)構(gòu)模板通常指表面活性劑形成的有序聚集體，如膠束、液晶等。自組裝分子結(jié)構(gòu)模板法可以通過調(diào)節(jié)表面活性劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、還原劑種類等參數(shù)來調(diào)節(jié)納米材料的成核與生長過程，進(jìn)而調(diào)控納米線的形態(tài)與結(jié)構(gòu)。這種方法的制備過程主要包括三個步驟，如圖5 所示。表面活性劑在大于臨界膠束濃度下自組裝形成穩(wěn)定的棒狀膠束；金屬源在膠束中發(fā)生還原反應(yīng)，形成納米線；通過溶劑洗滌或煅燒等方式將表面活性劑去除，獲得純凈的金屬納米線。

圖5 自組裝分子結(jié)構(gòu)模板制備金屬納米線的示意圖Fig.5 Synthesis of metallic nanowires using self?assembly molecular structure template

相比于多孔材料模板，自組裝分子結(jié)構(gòu)模板的制備過程較為簡單，并且通過溶劑洗滌即可脫除，廣泛用于金屬納米線的制備。例如，Zhang 等[36?37]在十六烷基胺(hexadecylamine, HDA)與十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)構(gòu)成的液晶模板中制備了銅納米線(直徑約78 nm，長數(shù)百微米)。圖6 描述了液晶模板法制備銅納米線的機(jī)理：熔融的CTAB 與HDA 形成膠束狀液晶結(jié)構(gòu)的介質(zhì)；加入乙酰丙酮銅后，二價銅離子與溴離子、HDA 發(fā)生配位反應(yīng)，在模板內(nèi)部富集；在Pt 的催化下，HDA 將銅離子配合物還原成金屬團(tuán)簇或顆粒，借助團(tuán)簇或顆粒在不同晶面上吸附能力的差異，形成銅納米線。類似地，Drisko等[38]以HDA和硬脂酸作表面活性劑模板，以氫氣作還原劑，在150℃的溫度下將硬脂酸鎳還原，制備了鎳納米線(直徑約20 nm，長1～2 μm)。盡管利用自組裝分子結(jié)構(gòu)模板制備金屬納米線的過程比較簡單，但合成的金屬納米線往往具有球形顆粒雜質(zhì)，并且形貌的均勻度有待進(jìn)一步提高。

圖6 液晶模板法制備銅納米線的示意圖[36]Fig.6 Synthesis of copper nanowires using liquid?crystal template[36]

(3)生物模板。生物模板法是以自然形成的生物大分子如蛋白質(zhì)[39]、核酸[40]、病毒[41?43]等為模板制備納米線的方法，具有結(jié)構(gòu)高度均勻、可精確功能化修飾、易于大量制備等特點(diǎn)[35]。在2000 年左右，已有較多關(guān)于生物模板法制備金屬納米線的報道。長期以來，煙草花葉病毒(tobacco mosaic virus,TMV)、M13 噬菌體[44]是合成金、鎳等納米線的主流生物模板。直到最近，生物模板有了一定的擴(kuò)充。Adigun 等[45]發(fā)現(xiàn)，將一定濃度的大麥條紋花葉病毒(barley stripe mosaic virus,BSMV)置于氯鈀酸鈉溶液后，金屬源會在BSMV 表面上依次進(jìn)行吸附、還原以及沉積過程，進(jìn)而形成BSMV@Pd 核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米線。圖7 為BSMV 示意圖，其直徑為22 nm，長度為150 nm。類似于TMV，它可以通過首尾定位和附著制備長為150 nm 整數(shù)倍的金屬納米線[41]。在制備過程中，通過調(diào)節(jié)金屬源在BSMV 表面的吸附過程，可對金屬納米線的直徑進(jìn)行調(diào)控；通過調(diào)節(jié)BSMV 在溶液中的濃度，可以調(diào)節(jié)BSMV 的聚集程度，進(jìn)而對金屬納米線的長度進(jìn)行調(diào)節(jié)。目前，盡管生物模板法可以制備多種金屬納米線，但制備時間較長，生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用并不廣泛。

1.2.2 溶劑熱法 溶劑熱法是在高溫、高壓的條件下，從可溶性金屬或金屬有機(jī)鹽的溶液中實(shí)現(xiàn)材料晶化與生長的方法。在典型的合成過程中，金屬源、溶劑、還原劑和對晶體生長起導(dǎo)向作用的試劑[如聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP)、油胺(oleylamine, OLA)等]，以一定比例加入到水熱釜中，在亞臨界或超臨界環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而形成金屬納米線。

圖7 BSMV示意圖[45]Fig.7 Schematic diagram of BSMV[45]

由于溶劑熱法的制備過程在水熱釜中進(jìn)行，準(zhǔn)確的制備機(jī)理往往難以確定。在目前已報道的研究中，部分科研人員以自組裝分子結(jié)構(gòu)模板法制備金屬納米線的機(jī)理來解釋水熱釜中金屬納米線的生長。例如，Zheng等[46]采用溶劑熱法制備了銅納米線(直徑約80 nm，長徑比約3×105)，并提出了可能的制備機(jī)理。如圖8 所示，OLA 在低濃度下隨機(jī)分散在水中[圖8(a)]；隨著濃度增加，OLA 通過減少疏水尾部與水的接觸面積來降低系統(tǒng)的自由能，自組裝形成層狀膠束。同時，二價銅離子從水相遷移到由OLA 頭部形成的親水層[圖8(b)]；在一定溫度下，二價銅離子與OLA 形成配合物[圖8(c)]；膠束內(nèi)二價銅離子被OLA 還原，形成一價銅離子配合物[圖8(d)]；一價銅離子配合物進(jìn)一步被OLA 還原成銅晶體[圖8(e)]；由于OLA對銅晶體特定晶面的“封端”效應(yīng)，銅晶體異向生長，形成銅納米線[圖8(f)]。

圖8 溶劑熱法制備銅納米線的生長機(jī)理示意圖[46]Fig.8 Growth mechanism of copper nanowires prepared by the solvothermal method[46]

表1 溶劑熱法制備金屬納米線的近期研究結(jié)果Table 1 Metallic nanowires prepared by solvothermal methods

溶劑熱法具有適用性廣泛、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，可以通過調(diào)節(jié)還原劑種類、對晶體生長起導(dǎo)向作用試劑的濃度、反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)調(diào)控產(chǎn)物的形貌。目前，溶劑熱法已廣泛用于銀、銅納米線的合成，但該方法也存在一定的問題。例如，合成的納米線常常伴有顆粒、納米棒等副產(chǎn)物，需要對產(chǎn)品采取過濾[47]、洗滌[48]、離心[49]等分離措施；由于制備過程在密閉的水熱釜內(nèi)間歇進(jìn)行，且影響反應(yīng)的因素較多，取樣分析研究較為困難，因此，難以確定反應(yīng)機(jī)理和納米線生長機(jī)理[50]；對設(shè)備的安全性、生產(chǎn)的可操作性要求嚴(yán)格，生產(chǎn)成本有待于進(jìn)一步降低等。表1總結(jié)了近期溶劑熱法制備金屬納米線的部分成果。

1.2.3 多元醇法 在液相合成法中，另外一種典型的方法為多元醇法。在制備過程中，多元醇作為溶劑的同時也作為還原劑，在加熱條件下將金屬源還原成相應(yīng)的金屬納米材料。多元醇法對設(shè)備要求較低，具有重復(fù)性好、生產(chǎn)成本低廉的優(yōu)點(diǎn)[64]，可通過調(diào)節(jié)封端劑與金屬源的比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、晶種形成條件[65]、特定離子濃度(如Cl?、Br?、Fe2+等[66])等工藝參數(shù)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行調(diào)控。

目前，多元醇法制備納米線的機(jī)理解釋通?；谧越M裝模板機(jī)理，即利用封端劑穩(wěn)定或鈍化晶體的部分晶面，實(shí)現(xiàn)晶體的各向異性生長，從而制備金屬納米線。例如，在Kuo 等[67]提出的硝酸根離子促進(jìn)銀納米顆粒(或納米棒)自組裝與融合的機(jī)理中(圖9)，硝酸根可以與銀納米顆粒(或納米棒)、銀顆粒表面吸附的氯化銀、PVP等產(chǎn)生協(xié)同靜電作用，從而使氯化銀?硝酸根?PVP 聚合物鏈與銀顆粒(或納米棒)結(jié)合[圖9(a)]。在模板作用下，銀納米顆粒與銀納米棒自組裝形成銀納米線[圖9(b)]。

由于多元醇法可以制備高質(zhì)量、高產(chǎn)率的銀納米線，因此，多元醇法是銀納米線最通用、最成功的制備方法[68]。Bao 等[64]利用超重力技術(shù)，將制備銀納米線的反應(yīng)在旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中進(jìn)行，合成了直徑約20 nm，長徑比大于2500的銀納米線。Sim 等[69]對多元醇法進(jìn)行了改進(jìn)，在不添加封端劑的條件下，制備了銀納米線(直徑約45 nm，長約40 μm)。多元醇法不僅可以制備銀納米線，還可以制備其他種類金屬納米線。例如，Xiong 等[70]以氯鈀酸鈉為金屬源，乙二醇和PVP 為共還原劑制備了鈀納米線。Yin 等[71]采用多元醇法制備了直徑約65 nm，長約25 μm 的銅納米線。盡管多元醇法有諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在反應(yīng)溫度較高、制備工藝較為復(fù)雜、對一些雜質(zhì)(如Cl?等)高度敏感的問題。

圖9 硝酸根離子促進(jìn)銀納米線生長的機(jī)理[67]Fig.9 Growth mechanism of silver nanowires promoted by nitrate ions[67]

除上述常見制備方法外，在非水熱條件下，按照體系還原劑的不同，液相合成法還有一些常見的合成體系。例如：制備銅納米線常用的乙二胺?水合肼?堿性水溶液體系[72?73]以及長鏈烷基胺?中性溶液體系[74]等。Ye 等[75?76]在后者的合成機(jī)理、放大實(shí)驗(yàn)等方面做了大量的工作。在近期，液相合成法中的還原劑有了進(jìn)一步擴(kuò)充。Cui 等[77]利用二苯乙醇酮受熱分解產(chǎn)生的α?羥基芐基作還原劑，將二價銅離子和油胺的配合物還原，進(jìn)而制備銅納米線(直徑約18.5 nm，長約20 μm)。在制備過程中，銅納米線的直徑可通過反應(yīng)溫度調(diào)控，自由基的反應(yīng)活性可利用電子效應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。自由基作還原劑有望為液相合成法的研究開辟一條新的路徑。表2中對液相合成法制備金屬納米線的常見合成體系進(jìn)行了總結(jié)。

整體來看，液相合成法是目前最為普遍、實(shí)用的生產(chǎn)方法。然而，其合成機(jī)理仍需借助新型的實(shí)驗(yàn)方法和表征手段進(jìn)行深入探究，合成過程中大量廢液的處理和回收也應(yīng)受到關(guān)注。繼續(xù)開拓液相還原法的還原劑以及合成體系，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、可控制備金屬納米線，有待于進(jìn)一步的研究[65]。

1.3 小結(jié)

通過對比可以發(fā)現(xiàn)，對于不同金屬而言，金屬納米線的制備過程具有以下特點(diǎn)。首先，鐵、鎂、鋅等納米線可以通過氣相沉積工藝較為容易地進(jìn)行制備，這可能是因?yàn)檫@些金屬晶體具有各向異性，生長成納米線較為容易。對于大多數(shù)常見的金屬納米線，如銅、銀、鉑、金、鎳等，由于這些金屬晶體具有各向同性，在制備過程中常要借助模板或者輔助生長的物質(zhì)來獲得一維形狀[65,100]。其次，在液相合成法中，金屬在前體中的氧化價態(tài)、陰離子種類、溶液pH、還原劑種類、反應(yīng)工藝條件等都會影響金屬納米線的制備[92]。因此，現(xiàn)有金屬納米線制備過程的可控性尚顯不足。為特定種類金屬納米線“量身定制”適合的制備方法需要在未來研究中進(jìn)一步探索。

從不同制備方法角度來看，無論是氣相合成法還是液相合成法在制備金屬納米線的過程中都存有諸如生產(chǎn)條件苛刻，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)品形貌不容易控制，生產(chǎn)規(guī)模受限以及廢液、廢物量大等問題。這些問題促使科研工作者不斷在制備方法、合成體系、生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行創(chuàng)新。最近，出現(xiàn)了一些新興的制備方法。例如，Xie 等[101]提出一種基于納米尺度下熱遷移現(xiàn)象的金屬納米線生長方法。如圖10所示，通過對與熱金屬基體接觸的冷尖端進(jìn)行提拉的方式，可在熱的固體表面生長出單晶金屬(鋁、銅、金、錫等)納米線。遺憾的是，這種方法尚不能實(shí)現(xiàn)金屬納米線大規(guī)模、高效率、低成本制備。此外，Chen 等[102]借助高溫下鋁粉內(nèi)核和氧化鋁外殼熱應(yīng)力的不同，采用如圖11 所示的方式，在石墨烯構(gòu)成的限域空間內(nèi)制備單晶鋁納米線(直徑約18 nm，長約1.2 μm)。這種方法具有無須使用催化劑、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。然而，合成的鋁納米線嵌入在石墨烯中，使后續(xù)的分離過程變得復(fù)雜。

表2 液相合成法制備金屬納米線的常見合成體系Table 2 Common systems for metallic nanowires synthesized in liquid phase

圖10 基于納米尺度下熱遷移現(xiàn)象的金屬納米線生長方法示意圖[101]Fig.10 Preparation of metallic nanowires based on the heat transfer at nanoscale[101]

這些新興的制備方法，超出了原有制備方法的體系架構(gòu)，為金屬納米線的制備開辟了新的途徑。此外，類似于液相沉積法在多孔模板法上的應(yīng)用[30]、水熱環(huán)境在液相還原體系上的施加[55]等，不同制備方法、體系的相互融合，在淡化方法間界限的同時也會使其優(yōu)勢互補(bǔ)，為金屬納米線的制備創(chuàng)造更為便利的條件?，F(xiàn)階段，以一種高效、綠色、低成本、大規(guī)模等多目標(biāo)最優(yōu)化的生產(chǎn)方式制備金屬納米線仍然是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

2 金屬納米線的應(yīng)用

金屬納米線優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能使其成為諸多領(lǐng)域的新寵。目前，金屬納米線在電子材料中的應(yīng)用主要有導(dǎo)電膠、透明導(dǎo)電薄膜以及熱界面材料，以下將分別進(jìn)行論述。

2.1 導(dǎo)電膠

錫鉛焊料在電子器件中應(yīng)用已久，其加工溫度過高、毒性大、焊接間距受限等問題日益凸顯[103?104]。此外，錫鉛焊料在外力作用下會產(chǎn)生微裂紋，大大降低電子器件的使用壽命[105?106]。這些弊端使傳統(tǒng)的錫鉛焊料不能滿足現(xiàn)代微電子封裝的要求。相比之下，導(dǎo)電膠具有導(dǎo)電性高、互連性好、環(huán)境友好、功耗低等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于微電子封裝、線路連接等領(lǐng)域[107?108]。金屬納米線可作為導(dǎo)電填料，在導(dǎo)電膠領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

圖11 石墨烯限域空間內(nèi)納米線原位生長方法示意圖[102]Fig.11 In situ synthesis of nanowires in confined graphene space[102]

表3 導(dǎo)電膠成分及作用［109?110］Table 3 Functional components of conductive adhesives［109?110］

2.1.1 導(dǎo)電膠簡介 導(dǎo)電膠是一種集黏結(jié)性、導(dǎo)電性為一體的，固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性的膠黏劑[109]，主要由基體、導(dǎo)電填料以及固化劑、稀釋劑等助劑組成。各種成分及主要作用如表3所示。

2.1.2 金屬納米線在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用 導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性和黏結(jié)強(qiáng)度是相互矛盾的，增加導(dǎo)電填料的填充量有助于提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率，但也會降低基體的相對含量，使導(dǎo)電膠的黏結(jié)強(qiáng)度降低[111?112]。金屬納米線具有較高的電導(dǎo)率和獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，可在較低的填充量下建立完善的導(dǎo)電通路[113]，有望化解上述矛盾。目前，金屬納米線主要以單獨(dú)或者與其他材料復(fù)合的形式填充到導(dǎo)電膠中，增強(qiáng)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。

(1)金屬納米線導(dǎo)電填料。在眾多的金屬中，銀的電阻率(1.6×10?6Ω·cm)最低，其氧化物仍具有一定的導(dǎo)電性[84,114?115]。杰出的電學(xué)性能和燒結(jié)性能，再加上較高的柔順性和延展性，使銀納米線成為導(dǎo)電膠領(lǐng)域中最常見的導(dǎo)電填料[116]。研究表明，銀納米線的填充能顯著地影響導(dǎo)電膠的滲透閾值和導(dǎo)電性。

銀納米線的填充可以在一定程度上降低導(dǎo)電膠的滲透閾值。Tao 等[117]研究表明，銀納米線(直徑約50 nm，長5～6 μm)、微米級銀顆粒(直徑約1 μm)、納米銀顆粒(直徑30～50 nm)分別作導(dǎo)電填料時，導(dǎo)電膠的滲透閾值分別為53%、73%、76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這表明銀納米線的填充可降低導(dǎo)電膠的滲透閾值。Li等[118]也有類似的發(fā)現(xiàn)，他們分別將銀納米線(直徑50～60 nm，長約15 μm)和銀片(1～10 μm)填充到改性環(huán)氧樹脂中制備導(dǎo)電膠，并觀察不同填料、不同填充量對導(dǎo)電膠性能的影響(圖12)。結(jié)果表明，銀納米線導(dǎo)電膠的滲透閾值要比銀片導(dǎo)電膠的滲透閾值低10%左右。

圖12 導(dǎo)電填料的含量和形貌對導(dǎo)電膠體積電阻率的影響[118]Fig.12 Effects of content and morphology of conductive filler on bulk resistivity of conductive adhesive[118]

為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性，Wang等[113]采用多元醇法制備出銀納米線(直徑約390 nm，長約100 μm)，并填充到環(huán)氧樹脂中制成導(dǎo)電膠。這種導(dǎo)電膠可在150℃下固化，當(dāng)銀納米線填充量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，體積電阻率為4.9×10?6Ω·cm。銀納米線較長的尺寸、優(yōu)異的導(dǎo)電能力以及在基體中均勻的分布可使導(dǎo)電膠具備與純銀相同數(shù)量級的電導(dǎo)率。

盡管銀納米線可以提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性，但銀納米線導(dǎo)電膠的生產(chǎn)成本較高。為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，科研人員嘗試將銅納米線作為導(dǎo)電填料。陳珍珍[119]發(fā)明了銅納米線導(dǎo)電膠的專利技術(shù)，在乙二胺?水合肼?堿性水溶液體系[120]中制備了銅納米線(直徑20～200 nm，長8～20 μm)，并將銅納米線分散在環(huán)氧樹脂為主要材料的基體中。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)銅納米線填充量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，導(dǎo)電膠的體積電阻率為3.2×10?5Ω·cm。此外，Na等[121]采用水熱法制備了銅納米線，并制成銅納米線導(dǎo)電膠。這種導(dǎo)電膠可以代替商業(yè)化的碳膠，用來制備葡萄糖傳感器(圖13)。然而，在該研究中，銅納米線導(dǎo)電膠的體積電阻率高達(dá)3.58×10?2Ω·cm，有待于進(jìn)一步降低。

圖13 銅納米線導(dǎo)電膠基葡萄糖傳感器的示意圖[121]Fig.13 Glucose sensor based on copper nanowire conductive adhesive[121]

銅的電阻率與銀接近，但價格遠(yuǎn)低于銀[122]。銅納米線作導(dǎo)電填料可降低導(dǎo)電膠填料的填充量和生產(chǎn)成本。然而，有關(guān)銅納米線導(dǎo)電膠的報道并不常見，這可能與銅納米線在自然環(huán)境中容易氧化有關(guān)[123?124]。

(2)金屬納米線與其他材料復(fù)合導(dǎo)電填料。利用協(xié)同作用[116]，將銀納米線與不同維度、種類、尺寸的材料復(fù)合作為導(dǎo)電填料時，通常會產(chǎn)生以下效果[125?126]：①提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性；②降低導(dǎo)電填料的填充量；③使導(dǎo)電膠具備特定的性能。

為發(fā)揮銀納米線與金屬粉復(fù)合導(dǎo)電填料的優(yōu)勢，提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率，Wang 等[116]將銀包銅金屬片(直徑約10 μm)與銀納米線(直徑約130 nm，長約18.3 μm)以質(zhì)量比9∶1 的比例加入到環(huán)氧樹脂基體中，制成導(dǎo)電膠。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，導(dǎo)電膠的體積電阻率為9.42×10?5Ω·cm。Ma等[127]以微米級銀片以及銀納米線(直徑約50 nm，長約4 μm)?銀納米顆粒?石墨烯復(fù)合物為導(dǎo)電填料，填充到環(huán)氧樹脂為主要材料的基底中，制成導(dǎo)電膠。當(dāng)銀片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.2%、銀納米線復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，導(dǎo)電膠的電阻率為3.1×10?4Ω·cm。銀納米線獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)增加了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的概率，少量的納米顆粒分布在線與線不接觸的區(qū)域，這部分粒子的隧道效應(yīng)使銀納米線的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完善，從而提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率[128]。

在早期，銀片與銀顆粒是導(dǎo)電膠常見的導(dǎo)電填料[106]，但填充量大，并且如不采取表面修飾或者高溫、脈沖光照射等特殊的處理方式，導(dǎo)電膠的體積電阻率很難降低到10?4Ω·cm 以下[125,129?131]。為降低銀片的填充量，Xie等[132]將銀納米線(長30～90 μm)和銀片(尺寸小于5 μm)填充到以環(huán)氧樹脂為主要材料的基體中制備導(dǎo)電膠。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%、固化溫度為300℃的條件下，導(dǎo)電膠的體積電阻率可降為1.3×10?4Ω·cm。銀納米線可以在銀片之間形成導(dǎo)電橋接，從而降低體系滲透閾值，減少銀片的填充量。

銀納米線與有機(jī)物結(jié)合可制備具有自愈功能的導(dǎo)電膠。Tao 等[105]采用多元醇法制備了銀納米線(直徑10～20 nm，長3～4 μm)，并均勻分散到含有二甲基芐胺的聚硫醚中，合成具有核殼結(jié)構(gòu)的自愈膠囊。之后，將銀納米線與自愈膠囊分散在以改性環(huán)氧樹脂為主要材料的基體中，制成具有自愈功能的導(dǎo)電膠。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)外力產(chǎn)生的微裂縫到達(dá)膠囊處時，殼層會自動破碎，釋放出自愈劑，與基體中環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成新的連接網(wǎng)絡(luò)。此外，自愈劑中的銀納米線也可以填充裂紋空隙、形成新的導(dǎo)電通路，從而實(shí)現(xiàn)自愈功能。

金屬納米線作為優(yōu)異的導(dǎo)電填料，在導(dǎo)電膠領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的同時也面臨一些挑戰(zhàn)：首先，可作為導(dǎo)電填料的金屬納米線種類比較單一，目前多為銀、銅納米線，但銀納米線生產(chǎn)成本高，銅納米線分散性差、易氧化的問題尚未得到很好的解決；其次，在金屬納米線導(dǎo)電膠中，電子依靠填料滲透效應(yīng)形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或者填料的隧道效應(yīng)進(jìn)行傳遞，有別于焊料回流時電子通過金屬鍵的傳遞，這將制約導(dǎo)電膠電阻率的進(jìn)一步降低[106]；最后，與成熟的焊接技術(shù)相比，導(dǎo)電膠目前還存在成本高、接觸電阻不穩(wěn)定的問題。以金屬納米線為契機(jī)研發(fā)新配方、探索新型固化方式以及進(jìn)一步研究導(dǎo)電機(jī)制，是導(dǎo)電膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬焊料過程中的必經(jīng)之路。

2.2 透明導(dǎo)電薄膜

自1907年Bakdeke報道了氧化鎘透明導(dǎo)電薄膜以來，人們對透明導(dǎo)電薄膜的研究熱情持續(xù)高漲[133]。透明導(dǎo)電薄膜具有透明度高、導(dǎo)電性好、耐久性強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛用于制造各種消費(fèi)類電子產(chǎn)品[134?135]。長期以來，ITO 薄膜以其良好的導(dǎo)電性和透明度，成為透明導(dǎo)電薄膜的主流。然而，隨著柔性電子的發(fā)展，脆且易碎的ITO 薄膜不再滿足市場需求，這極大促進(jìn)了新型透明導(dǎo)電薄膜的研發(fā)[136?138]。金屬納米線作為ITO 理想的替代者之一，在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的活力。

2.2.1 透明導(dǎo)電薄膜簡介 透明導(dǎo)電薄膜又稱透明電極，是一種兼具高導(dǎo)電性和高透明度的薄膜材料。導(dǎo)電薄膜種類繁多，根據(jù)材質(zhì)的不同，可分為金屬氧化物系、導(dǎo)電聚合物系、碳材料系、金屬網(wǎng)格系、金屬納米線系等透明導(dǎo)電薄膜。不同種類的透明導(dǎo)電薄膜具有不同的優(yōu)、缺點(diǎn)，如表4所示。在眾多的透明導(dǎo)電薄膜中，金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜具有光電性能優(yōu)異、生產(chǎn)條件溫和以及可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢，成為目前研究的熱點(diǎn)。

表4 不同種類透明導(dǎo)電薄膜的優(yōu)、缺點(diǎn)Table 4 Advantages and shortcomings of different kinds of transparent conductive films

2.2.2 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的性能不僅與薄膜材料有關(guān)，也受薄膜制備工藝的影響。因此，了解不同的制膜方法十分必要。金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜常見的制備方法有邁耶棒法、滴涂法、噴涂法、旋涂法、真空抽濾法等。表5 將幾種常用的成膜方法進(jìn)行歸納。

除了上述幾種制備方法，金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備還有凹版印刷法[165]、浸漬法[166]等生產(chǎn)方式。總體而言，透明導(dǎo)電薄膜的制備方法種類較多，但每種方法都或多或少存在著耗時長、效率低、成膜質(zhì)量差等問題。構(gòu)建一個標(biāo)準(zhǔn)化、大規(guī)模、連續(xù)生產(chǎn)的薄膜制備體系用以生產(chǎn)高質(zhì)量的金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜，需要科研工作者的不懈努力。

表5 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜不同制備方法的優(yōu)、缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different preparation methods for transparent conductive films with metallicnanowires

圖14 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜太陽能電池的J-V曲線Fig.14 J-V curves of solar cells based on metallic nanowire conductive films

2.2.3 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在諸多光電、電熱設(shè)備，如太陽能電池、透明加熱器、傳感器(指紋傳感器、觸摸屏、電子皮膚等)、有機(jī)發(fā)光二極管等[167]領(lǐng)域有著潛在的重要應(yīng)用，下面將分別進(jìn)行論述。

(1)柔性有機(jī)太陽能電池。近年來，能源危機(jī)與環(huán)境污染日益嚴(yán)重，太陽能電池等新能源行業(yè)得到了蓬勃發(fā)展[168]。柔性有機(jī)太陽能電池具有質(zhì)量輕、成本低、容易加工、適用于大面積生產(chǎn)等特點(diǎn)，受到科研人員的廣泛關(guān)注。透明導(dǎo)電薄膜可作為減反射層提高對光的吸收率，也可作為電極從吸收層中提取分離的載流子，對太陽能電池的光電效率有著很大影響[156,169?170]。特別地，當(dāng)銀、銅納米線透明導(dǎo)電薄膜作為有機(jī)太陽能電池的電極時，電池能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)與ITO 作電極時的效率相當(dāng)[171?172]。例如，Sun 等[173]利用靜電排斥和毛細(xì)管鍛接效應(yīng)[174]制備了銀納米線(直徑約25 nm，長約25 μm)透明導(dǎo)電薄膜，在透光率為92%時，方塊電阻為10 Ω/sq.。將銀納米線透明導(dǎo)電薄膜用作柔性太陽能電池，可得到圖14(a)、(b)所示的電流密度與電壓特性曲線(J?V曲線)。實(shí)驗(yàn)表明，單結(jié)和疊層器件的能量轉(zhuǎn)換效率分別為13.15% 和16.55%，與ITO 玻璃電極器件[175]的性能相當(dāng)。此外，Yin 等[176]制備了高度均勻的銅納米線(直徑約60 nm，長約50 μm)透明導(dǎo)電薄膜，在透光率為92%時，方塊電阻為65.7 Ω/sq.。將薄膜用作有機(jī)太陽能電池的前電極時，可得到如圖14(c)所示的J-V 曲線。該電池的能量轉(zhuǎn)換效率為8.29%，與在相同條件下，以ITO 玻璃電極作前電極時的能量轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)。

雖然金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在柔性太陽能電池領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的發(fā)展空間，然而，太陽能是一種低能量密度能源，太陽能電池只有大面積、低成本生產(chǎn)才能推動其大規(guī)模的應(yīng)用，這意味著金屬納米線需要大規(guī)模、批量化制備；此外，金屬納米線透明電極與載流子呈線性接觸會導(dǎo)致載流子輸出效率受限[177]；同時，金屬納米線表面等離子體共振效應(yīng)對電池性能的影響[178?179]以及降低電極表面粗糙度的方法[173,180]需要給予更多的關(guān)注。

(2)透明加熱器。金屬納米線具有較高的熱導(dǎo)率，當(dāng)金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜通過施加幾伏特電壓來傳導(dǎo)電流時，它本身就起著加熱器的作用[181]。近年來，金屬納米線透明加熱器的研究主要包括：①加熱器制備工藝的優(yōu)化；②加熱器性能的提升(如熱穩(wěn)定性、延展性、熱響應(yīng)性能等)；③加熱器在實(shí)際生活中的應(yīng)用。

為使金納米線透明加熱器的生產(chǎn)條件更加溫和，Min 等[182]以有機(jī)納米線為模板，在不需要真空、高溫的條件下，制備了生長位置可調(diào)控的金納米線(直徑約475 nm，長約100 μm)陣列，并制成透明導(dǎo)電薄膜。如圖15(a)所示，這種薄膜具有較好的熱響應(yīng)性能，在工作電壓為12 V 時，可在較短的時間內(nèi)加熱到145℃以上。此外，Cai 等[183]利用羥丙基甲基纖維素作分散劑，簡化了銀納米線(直徑約50 nm，長約30 μm)透明導(dǎo)電薄膜的制備工藝和后處理過程，以此制備的透明加熱器具有較好的熱穩(wěn)定性。

為提高銅納米線透明加熱器的熱穩(wěn)定性，Tigan等[184]使用原子層沉積法制備了Cu@Al2O3納米線(直徑約50 nm，長約25 μm)透明薄膜加熱器。由圖15(b)可知，當(dāng)氧化鋁層厚度為50 nm、工作電壓為10 V時，加熱器最大的穩(wěn)定、可重現(xiàn)溫度為273℃，高于純銅納米線透明加熱器可達(dá)到的溫度(100℃)。這表明致密的氧化鋁層對銅納米線起到了很好的保護(hù)效果，提高了銅納米線透明加熱器的熱穩(wěn)定性。Ahn 等[185]將銀納米線與碳納米管復(fù)合，使制備的加熱器兼具銀納米線的電熱性能以及碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，這種加熱器的延展性可達(dá)50%，并且具有較低的啟動電壓(3～5 V)。此外，Hong 等[186]也對高延展性透明加熱器的制備進(jìn)行了研究。

透明加熱器在早期主要作為除霜(霧)器進(jìn)行使用。近年來，柔性電子發(fā)展迅速，透明薄膜加熱器的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，在智能窗[187?188]、個人健康管理[189]領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用(圖16)。例如，Huang 等[8]將銀納米線(直徑60～80 nm，長約20 μm)與尼龍材料復(fù)合制備了透明加熱器，并用作智能窗，對室內(nèi)PM2.5進(jìn)行高效捕集。Li等[190]也指出，銀納米線(直徑約20 nm，長20～25 μm)透明加熱器可用于高精度微粒檢測。在信息化、智能化的今天，以物聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，注重多學(xué)科交叉，進(jìn)一步擴(kuò)大加熱器的應(yīng)用領(lǐng)域，是科研工作者不斷追求的目標(biāo)。

(3)傳感器。隨著信息技術(shù)的發(fā)展，人們對周邊環(huán)境信息的采集深度與廣度不斷提升，對傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性、柔性、使用壽命等方面提出了越來越高的要求[12]，新型傳感器材料的開發(fā)受到人們的廣泛重視。金屬納米線具有較高的柔性、比表面積和表面活性，在傳感器領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用(表6)。

近年來，柔性電子技術(shù)不斷發(fā)展，金屬納米線也以透明導(dǎo)電薄膜的形式應(yīng)用到各類傳感器中。

①指紋傳感器。指紋傳感器是實(shí)現(xiàn)指紋自動采集的關(guān)鍵部件，可在方便人機(jī)交互的前提下，為設(shè)備安全性提供有力保障。最近，An 等[9]采用靜電紡絲法和噴涂法制備了銀納米纖維(直徑約338 nm)和銀納米線(直徑約20 nm，長約30 μm)復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，并按照圖17(a)所示的流程制備出電容式指紋傳感器。這種傳感器具有高達(dá)318 CPI(每英寸電容個數(shù))的分辨率，傳感能力是傳統(tǒng)ITO 電極的17倍。

圖15 金屬納米線透明加熱器溫度響應(yīng)曲線Fig.15 Time dependent thermal response of transparent heaters based on metallic nanowires

圖16 金屬納米線透明加熱器的應(yīng)用Fig.16 The applications of transparent heaters based on metallic nanowires

表6 金屬納米線在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用Table 6 Application of metallic nanowires in sensor field

②觸摸屏。觸摸屏的本質(zhì)是傳感器。目前，常見的觸摸屏主要基于電容式傳感器和電阻式傳感器[156]。Kim 等[206]將銀納米線(直徑約25 nm，長約15 μm)嵌入到聚氨酯丙烯酸酯表面，制備出高機(jī)械穩(wěn)定性的透明電極，基于這種電極的電容式觸摸傳感器具備5～7 pF 的檢測靈敏度，能夠滿足商業(yè)觸摸屏的要求。此外，Cho 等[207]將銀納米線(直徑約35 nm，長約20 μm)透明導(dǎo)電薄膜用于四線電阻式觸摸傳感器，并將這種傳感器應(yīng)用到觸摸屏中，可對人在屏幕上的書寫力度和書寫位置進(jìn)行檢測[圖17(b)]。

③電子皮膚。電子皮膚是借助柔性電子技術(shù)制造出的類似人體皮膚的電子器件。為了模擬有機(jī)皮膚的感官功能，它往往在柔性基底上集成溫度、壓力等傳感器。金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜制成的傳感器具備較高的柔性，在電子皮膚領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。例如，Won 等[208]將銀納米線(直徑約100 nm，長約100 μm)透明導(dǎo)電薄膜用作電子皮膚，可對心、腦、肌肉等部位的生物電信號進(jìn)行有效的監(jiān)測，如圖18(a)所示；Lee 等[209]以銀納米線透明導(dǎo)電薄膜為共陰極制備出彈性電致發(fā)光皮膚，用于檢測實(shí)時壓力分布和超分辨率成像[圖18(b)]。

盡管金屬納米線以透明導(dǎo)電薄膜的形式在各類傳感器中廣泛應(yīng)用，但傳感器的靈敏度有待于進(jìn)一步提高。同時，隨著傳感器集成度的增加，單個傳感器之間的關(guān)系更為密切，像素密度低或像素之間的串?dāng)_，使生物電信號的精確檢測變得困難[209]。以金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜為契機(jī)，加強(qiáng)與信息技術(shù)的結(jié)合，制備出更加精密、靈敏、長壽以及生物兼容的傳感器，是智能化建設(shè)的必然要求。

(4)有機(jī)發(fā)光二極管。有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)被認(rèn)為是最有前途的下一代顯示和照明技術(shù)[210]。透明導(dǎo)電薄膜是OLED 的重要組成部分，在很大程度上決定著OLED 的性能。金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜以及表面改性金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在提高OLED 性能上可發(fā)揮重要作用。例如，為獲得高延展性O(shè)LED，Liang 等[211]在室溫下將氧化石墨烯修飾的銀納米線網(wǎng)絡(luò)制成透明導(dǎo)電薄膜，并以這種導(dǎo)電薄膜作為陰、陽電極制備了白光OLED。實(shí)驗(yàn)表明，這種OLED 的線性應(yīng)變可達(dá)130%，在電壓為7 V 左右時發(fā)生電致發(fā)光現(xiàn)象，最大亮度可達(dá)1100 cd/m2(電壓為21 V)。

圖17 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在指紋傳感器和觸摸屏中的應(yīng)用Fig.17 Fingerprint sensors and touch screens based on metallic nanowire conductive films

對透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行修飾也可提高OLED 的性能。Wang 等[212]以氧化鋅鋁為修飾層制備了表面均方根粗糙度僅為0.31 nm的銀納米線(直徑約70 nm，長約100 μm)復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，并制備了綠光OLED。如圖19所示，當(dāng)工作電壓高于9 V時，OLED的電流密度明顯高于純銀納米線OLED 的電流密度；當(dāng)工作電壓為14 V 時，OLED 最大亮度為10000 cd/m2。Kim 等[178]基于銀納米線的等離子體共振效應(yīng)，制備了SiO2納米顆粒修飾的銀納米線(直徑32約nm，長約25 μm)透明導(dǎo)電薄膜，并用于制備OLED。實(shí)驗(yàn)表明，OLED 的電致發(fā)光效率為25.55 cd/A(電壓為3.2 V)，功率效率為25.14 lm/W(電壓為3 V)，兩者都是目前非ITO 透明電極OLED 的最高值。這表明對金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行修飾能顯著提高OLED器件的工作性能。

金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜已在OLED 領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。利用金屬納米線表面等離子體共振效應(yīng)提升OLED 性能是十分有效且極具發(fā)展?jié)摿Φ拇胧?。相信隨著金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在OLED 領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用，會不斷涌現(xiàn)出精美的顯示，為我們的生活添加別樣的光彩。

2.3 熱界面材料

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，新型電子產(chǎn)品的集成度和組裝密度不斷提高，摩爾定律的延續(xù)和微電子器件的安全散熱對熱界面材料提出了更高的要求[213]。為了解決電子元件的散熱問題，先進(jìn)熱界面材料的開發(fā)變得尤為重要。金屬納米線具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，是重要的熱界面材料的導(dǎo)熱填料[214]。

2.3.1 熱界面材料簡介 熱界面材料(thermal interface materials, TIM)是一種界面導(dǎo)熱材料，普遍用于IC 封裝和電子散熱，用以填補(bǔ)兩種材料接合或接觸時產(chǎn)生的微空隙以及表面凹凸不平的孔洞，從而改善它們的熱接觸，減少熱傳遞的阻力，提高器件的散熱性能[215]。目前，在商業(yè)化生產(chǎn)階段和研發(fā)階段都有不同種類的TIM。從應(yīng)用的角度來看，商業(yè)上常見的TIM通常是富含導(dǎo)熱填料的聚合物[216]。

根據(jù)材質(zhì)的不同，TIM 常見的導(dǎo)熱填料可分為碳填料、氮化物填料、金屬填料以及復(fù)合填料。表7總結(jié)了近期研究的不同導(dǎo)熱填料種類的TIM?？梢钥闯?，由于金屬納米線具有一維幾何結(jié)構(gòu)，可以在較低填充量下大幅提高材料的熱導(dǎo)率。此外，導(dǎo)熱填料對金屬納米線的直徑?jīng)]有苛刻要求，降低了金屬納米線的制備難度。這些優(yōu)勢使金屬納米線在眾多導(dǎo)熱填料中極具競爭力。

2.3.2 金屬納米線在熱界面材料中的應(yīng)用 金屬納米線主要作為導(dǎo)熱填料應(yīng)用在TIM領(lǐng)域。有兩種常見的填充形式。

圖18 金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在電子皮膚中的應(yīng)用Fig.18 Electronic skin based on metallic nanowire transparent conductive films

(1)以金屬納米線陣列填充。金屬納米線陣列可使金屬的高導(dǎo)熱性與納米線結(jié)構(gòu)的機(jī)械順應(yīng)性相結(jié)合，從而增加界面?zhèn)鳠?，提高設(shè)備的可靠性[6]。在2009 年，Xu 等[229]就已經(jīng)將銀納米線陣列填充到聚碳酸酯中，制備了熱導(dǎo)率為30.3 W/（m·K）的熱界面材料。然而，銀高昂的成本成為其工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。隨著銅納米線制備工藝的發(fā)展，Barako等[6]用模板輔助法在器件或基底上生長出銅納米線(直徑約10 nm，長約10 μm)陣列，并將有機(jī)相變材料滲透到陣列中制備TIM。由于軸向熱傳導(dǎo)主要發(fā)生在銅納米線上，當(dāng)銅納米線陣列的濃度為25%時，這種TIM 的軸向熱導(dǎo)率可達(dá)70 W/（m·K）。然而，有機(jī)相變材料在機(jī)械應(yīng)力作用下，會使銅納米線陣列發(fā)生塑性變形，影響其力學(xué)性能。為解決這一問題，該課題組將聚二甲基硅氧烷滲透到銅納米線(直徑約322 nm，長徑比約98)陣列中制成TIM[5]。這種TIM具有較高的機(jī)械柔性，當(dāng)銅納米線陣列的濃度為21%時，熱阻低于5 m2·K/W。

圖19 綠光OLED的I-V-L特性曲線Fig.19 I-V-L characteristic of the green organic light?emitting devices

(2)將金屬納米線改性或與其他材料復(fù)合填充。除了將金屬納米線以規(guī)則陣列形式填充以外，還可以對金屬納米線進(jìn)行修飾，從而提高TIM 的性能。例如，Ahn 等[230]將TiO2包覆的銅納米線填充在環(huán)氧樹脂中，可使TIM 在導(dǎo)熱的同時，具有良好的絕緣性，從而更好地應(yīng)用在電子封裝領(lǐng)域。Kim 等[231]研究表明，以SiO2對銅納米線進(jìn)行包覆也可以提高TIM 的絕緣性。此外，為了提高TIM 的熱導(dǎo)率，Li等[232]和Zhang 等[10]將銅納米線和還原氧化石墨烯復(fù)合作為導(dǎo)熱填料。石墨烯提供大的平面幾何結(jié)構(gòu)，金屬納米線作為連接“橋梁”，從而使這種TIM 具有更為優(yōu)異的熱導(dǎo)率。

當(dāng)然，金屬納米線在TIM 中不僅僅扮演導(dǎo)熱填料的角色。例如，Gong 等[233]直接將銅錫納米線陣列用作TIM，這種復(fù)合材料的剪切模量比傳統(tǒng)焊料低2～3 個數(shù)量級，并且具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，被稱為“超級焊料”。Cao 等[234]采用表面磁控濺射技術(shù)成功制備了Cu@Cu2O 核殼納米線(直徑約200 nm，長約16.38 μm)導(dǎo)熱薄膜，在垂直于薄膜方向上的熱導(dǎo)率約為321 W/（m/K）。相信在不久的將來，金屬納米線會以更加多樣化的形式應(yīng)用到TIM中。

誠然，基于金屬納米線的TIM 會不可避免地存在一些問題。例如，較厚的黏結(jié)層會導(dǎo)致TIM 具有較大的熱阻；難以將TIM的機(jī)械性、導(dǎo)熱性以及與界面的結(jié)合能力統(tǒng)籌兼顧；TIM 的清除和后處理工序煩瑣等。盡管如此，金屬納米線作為TIM 的導(dǎo)熱填料仍具有一定的發(fā)展空間，特別是以金屬納米線陣列作導(dǎo)熱填料制備的TIM，有望在未來改變TIM 的市場。

2.4 小結(jié)

金屬納米線在導(dǎo)電膠、透明導(dǎo)電薄膜、熱界面材料領(lǐng)域的應(yīng)用已取得顯著的進(jìn)展。目前，銀納米線柔性透明導(dǎo)電薄膜已經(jīng)成功地應(yīng)用于柔性電子器件的生產(chǎn)過程中，基于銀、銅納米線的導(dǎo)電膠和熱界面材料也已具備與傳統(tǒng)錫鉛焊料相近的電導(dǎo)率或熱導(dǎo)率，這意味著以金屬納米線為核心的柔性電子產(chǎn)業(yè)鏈已顯雛形。相信在未來，以金屬納米線為基礎(chǔ)開發(fā)的新材料、新設(shè)備，將不斷刷新電子工業(yè)領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)，為相關(guān)行業(yè)帶來根本性變化和極大的發(fā)展空間。

3 結(jié) 論

隨著柔性電子的發(fā)展，金屬納米線因其優(yōu)異的性能和獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)引起了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。近年來，金屬納米線在電子器件的生產(chǎn)(如透明加熱器、柔性觸摸屏)、集成(如傳感器陣列)、封裝(如導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠)等領(lǐng)域中顯示出巨大的潛力。從應(yīng)用研究狀況來看，以金屬納米線為關(guān)鍵組分的電子材料種類繁多、功能各異，以金屬納米線為核心的產(chǎn)業(yè)鏈正在不斷發(fā)展壯大，金屬納米線在電子材料中展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。然而，這一切的前提依賴于對金屬納米線制備的基礎(chǔ)研究。隨著科技的發(fā)展，金屬納米線制備方法層出不窮，但目前報道的各種方法都存有一定的弊端，金屬納米線的制備領(lǐng)域還存在一定的技術(shù)瓶頸。金屬納米線未來的研究和發(fā)展趨勢主要集中在以下幾個方面。

表7 不同填料種類TIMTable 7 TIMs with different types of fillers

(1)制備技術(shù)的改進(jìn)與開發(fā)。針對現(xiàn)有金屬納米線制備法中存在的問題進(jìn)行改進(jìn)。例如，液相合成法中有毒性的水合肼還原劑，可以采用葡萄糖、抗壞血酸等無毒害物質(zhì)進(jìn)行替換，進(jìn)而降低污染。納米線制備技術(shù)的開發(fā)可以考慮將已有制備方式進(jìn)行組合。例如，將氣相沉積工藝與特定模板結(jié)合，實(shí)現(xiàn)各向同性金屬納米線的氣相制備。

(2)生產(chǎn)工藝放大。液相合成法具有液相加工、處理量大的優(yōu)勢，適合工業(yè)生產(chǎn)。然而，有關(guān)納米線的制備研究多停留在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。目前，Cruz 等[235]采用液相合成的方式已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)銅納米線(直徑約240 nm，長約45 μm)每小時克量級的制備，盡管放大后制備的納米線形貌有所變化，但不能否認(rèn)這種方法具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。針對放大生產(chǎn)導(dǎo)致金屬納米線形貌發(fā)生變化的問題，超重力技術(shù)可以對納米材料的形貌進(jìn)行較好的控制[64]，因此，在液相合成體系的放大過程中應(yīng)用超重力技術(shù)不失為一種值得嘗試的方案。

(3)電子材料的回收。由于金屬納米線在電子材料中具有重要的應(yīng)用，電子器件更新?lián)Q代快的特點(diǎn)容易造成金屬的浪費(fèi)，因此，對由金屬納米線制備的電子材料所含金屬進(jìn)行回收具有重要的意義。