張雪蓮

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

錫是一種應(yīng)用價值很高的元素，被廣泛應(yīng)用于的各個工業(yè)領(lǐng)域。近年來，隨著我國高速的發(fā)展，對錫的需求量迅速增加，錫的消費量占世界的40%左右，有資料顯示：我國的錫礦資源按照當(dāng)前的開采速度計算，僅可維持大約6 a的時間［1］。在全球錫礦產(chǎn)資源日漸枯竭的狀況下，從廢料中提取回收的錫將成為一種趨勢。砷在有色金屬的提取過程中常常以硫化物或鹽的狀態(tài)不同程度地進入煙氣、廢水和廢渣中［2］?；鸱ㄒ睙掋U、銅、錫時產(chǎn)生的副產(chǎn)品煙灰、廢渣中通常含砷元素，含量在1%～40%。目前錫的分析方法應(yīng)用比較廣泛的是鋁片還原碘量法，該法用過氧化鈉分解各種含錫礦物，分解迅速、完全。但該方法中樣品在高溫焙燒時，只能揮發(fā)掉少量的砷，無法排除干擾；當(dāng)砷超過10 mg時，由于砷還原成單體狀態(tài)析出，對錫有一定的吸附作用，同時砷單質(zhì)使溶液呈現(xiàn)灰藍色，影響終點的觀察，使結(jié)果偏低［3］。過氧化鈉具有強烈的氧化性，與試料中大量的砷作用猛烈，容易飛濺，也影響結(jié)果的準確性。在查閱文獻及以往工作的基礎(chǔ)上，試驗采用濃硝酸溶解樣品，在熱溶液中，依靠鹽析作用（最好用硝酸銨），可使錫完全沉淀下來［4］，通過過濾使錫與其它元素分離，再采用鋁片還原碘量法測定試料中的錫。加標回收試驗和精密度試驗表明，該方法取得了比較滿意的結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1.硝酸：分析純。

2.硝酸銨：分析純。

3.鹽酸（ρ＝1.19 g／mL）。

4.鹽酸（1+19）。

5.過氧化鈉：分析純。

6.鋁片：含鋁99%以上。

7.鐵粉：分析純。

8.方解石。

9.硝酸銨洗液：稱取25 g硝酸銨溶于500 mL熱水中。

10.淀粉溶液：5 g／L（用時現(xiàn)配）。

11.碘酸鉀標準溶液：準確稱取1.2 g已烘干的碘酸鉀基準1.200 g、12.0 g碘化鉀、0.2 g氫氧化鉀分別溶于200 mL的燒杯中，充分溶解后過濾于2 L的容量瓶中，以水稀釋至刻度，充分搖勻。錫對碘酸鉀標準溶液的滴定度為0.001 0 g／mL。

12.錫粒。

13.鐵坩堝。

14.馬弗爐。

15.500 mL錐形瓶。

16.300 mL燒杯。

17.蓋氏漏斗。

18.堿式滴定管。

1.2 試驗方法

稱取0.200 0 g試樣于250 mL燒杯中，以少許水潤濕，加20 mL濃硝酸、1 g硝酸銨，蓋上表面皿，置于低溫電爐上加熱，蒸至近干，冷卻。加50 mL水，加1 g硝酸銨，少量紙漿，蓋上表面皿加熱煮沸2 min，用慢速定量濾紙過濾，于濾紙上加入紙漿。將沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，用50 g／L硝酸銨熱溶液洗滌燒杯、沉淀4次，沉淀連同濾紙放入鐵坩堝中灰化冷卻，加入4 g過氧化鈉，于馬弗爐中熔融（700～750℃），熔融物呈現(xiàn)桃紅色，取出稍冷。將坩堝放入盛有50 mL熱水的250 mL燒杯中浸出，用5%的鹽酸洗凈坩堝，加入40 mL濃鹽酸，迅速攪拌均勻，保持酸度在35%～40%。分三次加入2 g還原鐵粉，迅速攪拌至溶液呈現(xiàn)為灰白色，放置2 h。以塞有脫脂棉的漏斗過濾，用500 mL錐形瓶盛接濾液，用5%的鹽酸洗滌燒杯和沉淀4次。在濾液中補加40 mL濃鹽酸，加入1.8 g鋁片，待溶液中剩余少量鋁片，還原反應(yīng)緩慢時，蓋上盛有近半體積的飽和碳酸氫鈉溶液的蓋氏漏斗，加熱煮沸使鋁片完全溶解，溶液冒大氣泡時取下錐形瓶，在蓋氏漏斗內(nèi)加入飽和碳酸氫鈉溶液至近滿，流水冷卻至室溫。取下蓋氏漏斗，加入一小塊方解石、5 mL淀粉溶液（5 g／L），用碘酸鉀標準滴定溶液滴定至藍色出現(xiàn)即為終點。隨同試樣做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 砷的影響

每組試驗均加入定量的10 mg錫標，并且加入一定量的砷標。按堿熔法，測定樣品中的錫結(jié)果見表1。

表1 砷的影響 mg

由表1可見，采用堿熔法測定錫的含量，當(dāng)砷小于4 mg時，不影響錫的測定，當(dāng)砷在10 mg以上時，對錫的測定有較大影響，當(dāng)砷大于20 mg時，滴定時無法觀察到終點。

2.2 砷的分離效果

每組試驗加入10 mg的錫標，同時加入一定量的砷標，試樣經(jīng)硝酸處理后，在過濾的過程中，用300 mL的錐形瓶承接濾液，將錐形瓶置于低溫電爐上蒸至近干，加入2 g硫酸鉀、20 mL濃硫酸，于高溫電爐板上加熱溶解，用溴酸鉀滴定法測定濾液中砷的含量。同時將濾紙及沉淀取下，經(jīng)鹽酸處理后，用ICP測定殘余砷的含量。試驗結(jié)果見表2。

表2 砷的分離效果 mg

由表2可見，樣品經(jīng)硝酸處理后，砷的分離效果較好。

2.3 標準錫回收試驗

為了驗證方法的準確度，每組試驗均加入80 mg的砷標，并且加入一定量的錫標，采用該方法進行錫標準回收試驗。結(jié)果見表3。

表3 標準錫回收試驗

從表3可以看出，在高砷的背景下，該方法的回收率96.15%～100.02%，因此該方法的回收率能夠達到試驗要求。

2.4 樣品加標回收試驗

為了驗證試驗的穩(wěn)定性，試驗中選取兩個高砷樣品進行加標回收試驗，分別稱取0.200 0 g試樣各4份，按試驗方法步驟進行試驗，其中1＃樣品含砷量為9.66%，2＃樣品含砷量為15.36%，試驗結(jié)果見表4。

表4 樣品加標回收試驗

通過樣品加標回收試驗結(jié)果可知，該方法對樣品中錫的回收取得了比較滿意的效果。

2.5 精密度試驗

為了說明該方法的精密度，試驗選取了2個高砷樣品進行試驗，每個樣品平行測定11次，結(jié)果見表5。其中樣品1含砷量17.32%，樣品2含砷量19.46%。

表5 精密度試驗 %

從表5可以看出，該方法的相對偏差較小，精密度較好。

3 結(jié) 論

試驗利用錫在硝酸中生成不溶物、形成沉淀的性質(zhì)，通過過濾使干擾元素留在溶液中，達到分離干擾元素的目的。沉淀連同濾紙灰化后經(jīng)過氧化鈉熔融后，在35%～40%的酸性介質(zhì)中，先用鐵粉還原，過濾除去剩余鐵粉，35%～40%的酸度下，濾液用鋁片還原，用碘酸鉀標準溶液滴定。試驗證明該方法很好地排除了砷的干擾，結(jié)果準確可靠，終點明顯，精密度較好，解決了難以準確測定高砷廢渣中錫含量的問題。