可吸收生物玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合接骨板的制備工藝及力學(xué)性能

楊蒙蒙,伍言龍,趙廣賓,陳旭,劉亞雄,周建平

(1.新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,830047,烏魯木齊;2.季華實(shí)驗(yàn)室,528200,廣東佛山;3.西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

骨折手術(shù)中需要提供穩(wěn)定的固定,以確保骨愈合和最佳重建。目前所用接骨板以鈦板為主,具有機(jī)械性能好、易操作、無(wú)尺寸變化等優(yōu)點(diǎn)[1]。然而,金屬接骨板常在骨骼愈合后被移除,且存在易引起應(yīng)力屏蔽效應(yīng)的弊端[2]。生物玻璃陶瓷作為可吸收材料在骨修復(fù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,它相比鈦板固定具有無(wú)腐蝕和無(wú)金屬物質(zhì)在組織中累積等優(yōu)點(diǎn),并具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)能力,最為顯著的優(yōu)點(diǎn)是能夠在降解過(guò)程中逐漸實(shí)現(xiàn)新生骨組織對(duì)陶瓷材料的替代[3]。然而,純陶瓷材料固有的脆性限制了它們?cè)趶?fù)雜應(yīng)力應(yīng)變環(huán)境下的承載能力,難以直接應(yīng)用于接骨板領(lǐng)域[4-5]。

聚己內(nèi)酯被美國(guó)食品藥品管理局批準(zhǔn)為可用的臨床治療材料,具有良好的可降解性和良好的抗拉強(qiáng)度[6-8]。將聚己內(nèi)酯與高脆性玻璃陶瓷基體有機(jī)結(jié)合制備無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料能夠改善陶瓷脆性,實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和韌性的結(jié)合。陶瓷/聚合物復(fù)合植入材料制備方法主要有涂層法和滲透法[4,9-11]。涂層法是在陶瓷支架表面涂覆一層聚合物層,是增強(qiáng)陶瓷支架并保持原有孔隙結(jié)構(gòu)的有效措施[12]。聚合物涂層對(duì)提高其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的效果較差[9]。聚合物滲透是將聚合物引入陶瓷支架中,完全填充支架孔隙,從而使復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性得到大幅度提升[4],在接骨板領(lǐng)域的研究尚未見報(bào)道。

本文采用光固化陶瓷技術(shù)制造具有宏微觀一體化結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度多孔生物陶瓷,并結(jié)合熔融滲透法將高韌性聚己內(nèi)酯均勻填充于多孔陶瓷的宏微觀孔隙結(jié)構(gòu)中,從而制備出集強(qiáng)度、韌性和生物相容性于一體的玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合接骨板。研究了不同燒結(jié)保溫時(shí)間對(duì)多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)影響以及滲透時(shí)間對(duì)玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。最后,設(shè)計(jì)并制備了3種常用的接骨板,并對(duì)其中一種接骨板進(jìn)行抗彎測(cè)試。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)聯(lián)邦材料研究與檢測(cè)研究所提供的玻璃陶瓷粉體(AP-40mod:含SiO2、CaCO3、TCP、Na2CO3、MgO、CaF2、TiO2等,中值粒徑D50=34.70 μm)。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作為有機(jī)單體,分散劑(TEGO Dispers 685)作為促使固體顆粒穩(wěn)定分散的表面活性劑,并能有效降低漿料黏度。雙2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦(819)作為光引發(fā)劑,引發(fā)單體間的光聚合反應(yīng)。石墨作為改善精度的光抑制劑。聚己內(nèi)酯(分子量40 000)作為陶瓷增強(qiáng)增韌的改性材料。

1.2 玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合結(jié)構(gòu)制備

1.2.1 多孔玻璃陶瓷制備 實(shí)驗(yàn)步驟如下。①漿料配置。取HDDA和TMPTA以1∶1的比例與陶瓷粉體、分散劑和石墨混合,并于球磨機(jī)中球磨8 h,球磨后,將光引發(fā)劑和光阻劑與漿料混合,球磨0.5 h,制成最終陶瓷漿料。材料及配比如表1所示。②陶瓷素坯打印。將漿料倒入光固化成形機(jī)器(M-Jewelry U60,中國(guó))的料槽中,并將樣件的STL模型導(dǎo)入光固化成形機(jī)器中進(jìn)行單層實(shí)驗(yàn),確定打印參數(shù),曝光時(shí)間為1.9 s,層厚為35 μm,以此參數(shù)進(jìn)行素坯打印。③陶瓷坯體脫脂燒結(jié)。將陶瓷坯體放入脫脂燒結(jié)爐(CHY-1712,河南成儀),選用0.5 ℃/min的升溫速率加熱到600 ℃,保溫60 min,為保證燒結(jié)過(guò)程中各相完全分解選取730、770、890和1 050 ℃4個(gè)保溫點(diǎn),升溫速率保持不變?yōu)?.5 ℃/min,在730、770和890 ℃溫度下各保溫60 min,在1 050 ℃下分別保溫60、120和240 min,最終隨爐冷卻至室溫,制得多孔陶瓷。

表1 陶瓷漿料配置表

1.2.2 滲透法制備玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)步驟如下。①在真空200 ℃的溫度下將聚己內(nèi)酯熔化成熔融態(tài)[13],將多孔陶瓷完全浸沒(méi)在熔融的聚己內(nèi)酯中,改變不同的滲透時(shí)間(30、60、90、120、240 min)。②滲透后取出樣件,冷卻至室溫,并在-80 ℃下去除表面的聚己內(nèi)酯,得到不同滲透時(shí)間的玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合樣件。

1.3 表征方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU-8010,日本)觀察不同保溫時(shí)間和不同滲透時(shí)間陶瓷素坯樣件層疊加方向橫截面的微觀結(jié)構(gòu);采用生物力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(PLD-5,西安力創(chuàng))測(cè)試彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度,彎曲實(shí)驗(yàn)樣件的設(shè)計(jì)尺寸為23.8 mm×4.0 mm×2.5 mm,壓縮實(shí)驗(yàn)樣件的設(shè)計(jì)尺寸為4.0 mm×4.0 mm×8.0 mm,其中彎曲強(qiáng)度采用三點(diǎn)抗彎測(cè)試方法,加載速度為0.5 mm/min,入口力為0.5 N,跨距為16.0 mm,壓縮強(qiáng)度的加載速度和入口力與彎曲強(qiáng)度一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)保溫時(shí)間對(duì)多孔玻璃陶瓷的表征

圖1為多孔玻璃陶瓷素坯和不同燒結(jié)溫度多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)。如圖1a～圖1c所示,多孔陶瓷未燒結(jié)素坯微觀結(jié)構(gòu)的顆粒分布不均勻,相鄰陶瓷顆粒之間通過(guò)樹脂連接,以團(tuán)的形式呈現(xiàn),棱角分布明顯。高溫?zé)Y(jié)后有機(jī)物揮發(fā),氣體排出,陶瓷粒徑原位收縮,產(chǎn)生微觀孔隙如圖1白色圓圈所示。保溫60 min(圖1d～圖1f)燒結(jié)產(chǎn)生的微觀孔隙較少,不利于后期的滲透工藝。保溫120 min(圖1g～圖1i),產(chǎn)生的微觀孔隙分布均勻,相互連通的微孔數(shù)量也相比保溫60 min有大幅度的增加。當(dāng)保溫時(shí)間由60 min增加至120 min時(shí),促進(jìn)素胚原位收縮,陶瓷粉末顆粒之間相互融合,產(chǎn)生的微孔孔隙增多,但隨著保溫時(shí)間的增加,收縮情況加劇。當(dāng)保溫時(shí)間為240 min時(shí)(圖1j～圖1l),樣件收縮嚴(yán)重,微孔的數(shù)量減少且分布不勻。從燒結(jié)樣件的微觀形貌可知,燒結(jié)后的玻璃陶瓷存在大量開放型的大孔和相互連通的微孔,這些孔隙結(jié)構(gòu)利于成骨細(xì)胞的生長(zhǎng)[14-16]。因此為保證聚合物能夠均勻滲透到陶瓷的宏觀和微觀孔隙結(jié)構(gòu)中,選取120 min作為脫脂燒結(jié)的最佳保溫時(shí)間。

(a)素坯,400倍(b)素坯,2 500倍(c)素坯,4 000倍

(d)保溫60 min,400倍(e)保溫60 min,2 500倍(f)保溫60 min,4 000倍

(g)保溫120 min,400倍(h)保溫120 min,2 500倍(i)保溫120 min,4 000倍

(j)保溫240 min,400倍(k)保溫240 min,2 500倍(l)保溫240 min,4 000倍圖1 多孔玻璃陶瓷素坯和不同燒結(jié)保溫溫度制備多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)

多孔陶瓷整體收縮率如圖2所示,收縮率隨保溫時(shí)間小范圍的單向遞增,X-Y向(X向和Y向)收縮率由(17.37±1.51)%增加至(18.78±0.99)%和(19.77±1.55)%,Z向收縮率由(19.38±1.72)%增加至(19.76±1.07)%和(20.39±1.41)%,這與保溫240 min樣件的微觀孔隙少于120 min樣件的現(xiàn)象相一致。隨保溫時(shí)間的增加,產(chǎn)生的微觀孔隙逐漸增多,但長(zhǎng)時(shí)間的保溫使整體樣件收縮,導(dǎo)致內(nèi)部微觀孔隙減少,這可歸因于保溫過(guò)程中樣件的致密化[4,14]。

2.2 滲透時(shí)間對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的微觀表征

不同滲透時(shí)間的玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合結(jié)構(gòu)橫截面SEM微觀形貌如圖3所示,圖3a、圖3d、圖3g、圖3j、圖3m表示滲透聚己內(nèi)酯的通道橫截面,圖3b、圖3e、圖3h、圖3k、圖3n表示通道邊界部分區(qū)域,圖3c、圖3f、圖3i、圖3l、圖3o表示相鄰兩通道的中間區(qū)域。聚己內(nèi)酯完全填充了多孔陶瓷預(yù)留的宏觀孔隙,其中圖中絲狀物為滲透到陶瓷微觀結(jié)構(gòu)中的聚己內(nèi)酯如圖3白色箭頭所示,紅色方框部分為沿宏觀通道滲透至微觀孔隙的聚己內(nèi)酯。當(dāng)滲透時(shí)間增加時(shí),滲透至多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)中的聚己內(nèi)酯絲狀物含量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。30 min起始,僅有少量微孔孔隙有聚己內(nèi)酯滲透,大部分區(qū)域沒(méi)有滲透;60 min和90 min滲透至多孔陶瓷中的聚己內(nèi)酯含量有少量增加;當(dāng)滲透至120 min,聚己內(nèi)酯基本填滿了微觀孔隙,且聚己內(nèi)酯絲狀物在陶瓷基體中的分布較前三者更加均勻;240 min時(shí),滲透至陶瓷基體中的聚己內(nèi)酯絲狀物含量達(dá)到實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最多。

圖2 多孔陶瓷整體收縮率

(a)30 min,全孔(b)30 mim,局部(c)30 min,內(nèi)部

(d)60 min,全孔(e)60 mim,局部(f)60 min,內(nèi)部

(g)90 min,全孔(h)90 mim,局部(i)90 min,內(nèi)部

(j)120 min,全孔(k)120 mim,局部(l)120 min,內(nèi)部

(m)240 min,全孔(n)240 mim,局部(o)240 min,內(nèi)部圖3 不同滲透時(shí)間的玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合結(jié)構(gòu)斷面SEM微觀形貌

2.3 滲透時(shí)間對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)力學(xué)性能研究

圖4a、圖4b分別為具有代表性的彎曲和壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。未滲透聚合物的多孔陶瓷樣件呈現(xiàn)典型的脆性斷裂形式,斷裂后失去了承載能力,彎曲實(shí)驗(yàn)尤為明顯[13]。對(duì)于滲透樣件而言,聚己內(nèi)酯填充了預(yù)先設(shè)計(jì)的宏觀孔隙和燒結(jié)產(chǎn)生的微孔孔隙,使得在大應(yīng)變的條件下(彎曲應(yīng)變大于10%,壓縮應(yīng)變大于20%),復(fù)合材料仍能保持顯著的承載能力,承載能力與滲透時(shí)間成正相關(guān)。樣件在達(dá)到破壞點(diǎn)或較大的持續(xù)應(yīng)變下,因聚合物的存在使得復(fù)合材料仍能夠促進(jìn)并保持結(jié)構(gòu)的完整性[10,17-18]。

(a)彎曲

(b)壓縮圖4 玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯彎曲和壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

(a)不同滲透時(shí)間的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度

(b)不同滲透時(shí)間的彎曲模量和壓縮模量

(c)不同滲透時(shí)間的彎曲和壓縮增強(qiáng)因子圖5 玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯彎曲和壓縮強(qiáng)度分析

由圖5a可看出滲透時(shí)間對(duì)強(qiáng)度的影響,抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨滲透時(shí)間的增加而增加,但增長(zhǎng)速度隨滲透時(shí)間的增加有所下降,30～120 min的增長(zhǎng)幅度要大于120～240 min的增長(zhǎng)幅度。未經(jīng)滲透的樣件彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別為(15.80±2.71) MPa、(24.16±1.52) MPa,經(jīng)滲透后得到大幅度提升,最高彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度可達(dá)(41.39±1.19) MPa、(51.31±2.40) MPa,分別提升了2.6倍和2.1倍。由圖5b可以看出:壓縮模量和彎曲模量均隨滲透時(shí)間增加而增加,滲透后,壓縮模量在1.4～1.8 GPa之間,彎曲模量在12～18 GPa之間,與人體皮質(zhì)骨模量基本一致[5]。圖5c顯示了彎曲實(shí)驗(yàn)和壓縮實(shí)驗(yàn)的增強(qiáng)因子總體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),彎曲強(qiáng)度增強(qiáng)因子在1.9～2.6之間波動(dòng),壓縮強(qiáng)度增強(qiáng)因子在1.9～2.1之間波動(dòng),上升趨勢(shì)的幅度略有差別。彎曲實(shí)驗(yàn)增強(qiáng)因子的增長(zhǎng)趨勢(shì)基本保持0.4的增加量,隨時(shí)間改變不大,而壓縮實(shí)驗(yàn)的增強(qiáng)因子在30～120 min先是大幅度增加,由1.89±0.09增加至2.03±0.09,后在120～240 min階段增加幅度明顯下降,增加到2.06±0.10,僅增加了0.03。

(a)彎曲應(yīng)變能密度

(b)壓縮應(yīng)變能密度

圖6a和圖6b分別是彎曲實(shí)驗(yàn)和壓縮實(shí)驗(yàn)滲透聚己內(nèi)酯前后樣件應(yīng)力最大值處和10%應(yīng)變下的應(yīng)變能密度Gmax和G10,可知滲透時(shí)間對(duì)彎曲實(shí)驗(yàn)和壓縮實(shí)驗(yàn)的應(yīng)變能密度的影響基本一致。應(yīng)變能密度是對(duì)應(yīng)力應(yīng)變的積分,用于表征韌性。多孔陶瓷因其固有脆性,彎曲實(shí)驗(yàn)和壓縮實(shí)驗(yàn)的應(yīng)變能密度Gmax分別僅為(0.02±0.004) MJ/m3和(0.54±0.08) MJ/m3。經(jīng)聚合物聚己內(nèi)酯滲透后,應(yīng)變能密度得到大幅度提升,滲透240 min后彎曲和壓縮下的應(yīng)變能密度Gmax達(dá)到最大為(0.04±0.004) MJ/m3和(1.27±0.11) MJ/m3,分別提升了2.3倍和2.4倍,而10%應(yīng)變時(shí)的應(yīng)變能密度G10最大可達(dá)未滲透樣件的26倍和4倍,圖6c所示的增韌因子也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。

(c)彎曲和壓縮增韌因子圖6 玻璃陶瓷/聚己內(nèi)酯彎曲和壓縮韌性分析

2.4 增強(qiáng)增韌理論分析

通過(guò)本文實(shí)驗(yàn)研究,無(wú)機(jī)多孔陶瓷與聚合物聚己內(nèi)酯的有機(jī)結(jié)合使得強(qiáng)度和韌性均有效提升。

可吸收陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合結(jié)構(gòu)在強(qiáng)度方面顯著增加可歸因于應(yīng)力屏蔽和缺陷修復(fù)兩種增強(qiáng)機(jī)制[13]。未經(jīng)滲透的樣件和已滲透樣件強(qiáng)度產(chǎn)生顯著差異的主要原因是應(yīng)力屏蔽和缺陷修復(fù)。針對(duì)應(yīng)力屏蔽而言,聚己內(nèi)酯完全填充了樣件的宏觀孔隙并分擔(dān)了部分應(yīng)力,從而降低了原先承載在陶瓷上的載荷;而缺陷修復(fù)是對(duì)原先存在的裂紋進(jìn)行填充,聚己內(nèi)酯充當(dāng)已有缺陷的愈合劑,黏連裂紋的兩側(cè)面,增加了裂紋擴(kuò)展所需的應(yīng)力。滲透聚己內(nèi)酯30、120和240 min樣件的強(qiáng)度間產(chǎn)生差異的主要原因是缺陷修復(fù)機(jī)制。聚己內(nèi)酯對(duì)多孔陶瓷的填充主要作用于微裂紋尖端處,能夠有效降低裂紋尖端實(shí)際承受的驅(qū)動(dòng)力,從而抑制裂紋的擴(kuò)展。隨滲透時(shí)間的增加,滲透至多孔陶瓷中聚己內(nèi)酯含量逐漸增加,產(chǎn)生的強(qiáng)化作用也隨之增加[10-11,13,19-21]。

增韌一方面是由于聚合物的加入,其本身的固有屬性對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的強(qiáng)化作用,宏觀孔隙中的聚己內(nèi)酯的固有韌性能夠增加復(fù)合材料的韌性并保持結(jié)構(gòu)的完整性[13]。另一方面是由于聚合物纖維的裂紋橋接作用,加大了裂紋斷裂所需的斷裂能,使裂紋偏轉(zhuǎn),抑制了裂紋的擴(kuò)展。同時(shí)因裂紋橋接的存在,促使?jié)B透至多孔陶瓷微觀孔隙中的聚己內(nèi)酯絲狀物在受到應(yīng)力時(shí)仍能使樣件保持原來(lái)的形狀并起到一定的連接作用[4,6,9,13,19,22-24]。滲透產(chǎn)生的強(qiáng)化作用在彎曲應(yīng)力下增韌效果最為明顯[4]。

2.5 個(gè)性化接骨板實(shí)例性能分析

結(jié)合DLP光固化技術(shù)、燒結(jié)工藝、熔融滲透法設(shè)計(jì)并制備了宏觀孔徑400～500 μm,通道間相互連通的直型、L型和弧型接骨板。直型、L型和弧型接骨板的孔隙率分別為29.80%、28.83%和26.26%。選取直型接骨板進(jìn)行了彎曲實(shí)驗(yàn),典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示,應(yīng)力先隨應(yīng)變呈線性增加,增加至最大應(yīng)力處急速下降后,仍能保持10 MPa左右的應(yīng)力承載負(fù)荷,并且彎曲斷裂后能保持樣件的完整性,經(jīng)測(cè)試彎曲強(qiáng)度可達(dá)(32.12±1.62) MPa,彎曲模量為(13.80±2.10) GPa。

圖7 直型接骨板彎曲應(yīng)力-應(yīng)變圖

3 結(jié) 論

可吸收陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合接骨板具有廣闊的應(yīng)用前景。本文采用完全滲透法將高強(qiáng)度可降解的生物陶瓷與高韌性的聚己內(nèi)酯相結(jié)合,在綜合強(qiáng)度和韌性的同時(shí)又具備良好的骨相容性和成骨能力。

根據(jù)本文所做的實(shí)驗(yàn)和相應(yīng)的結(jié)果分析,可以得到以下結(jié)論。

(1)對(duì)燒結(jié)工藝分析,陶瓷樣件在1 h和2 h的保溫時(shí)間段,陶瓷粒徑原位收縮,產(chǎn)生微孔的數(shù)量隨保溫時(shí)間逐漸增加,但在4 h的保溫時(shí)間段,樣件整體收縮嚴(yán)重,導(dǎo)致內(nèi)部微孔數(shù)量減少。

(2)滲透入多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)中的聚己內(nèi)酯絲狀物隨滲透時(shí)間的增加而增加。多孔陶瓷中的聚合物絲狀物越多,對(duì)構(gòu)建密度更大和力學(xué)性能更強(qiáng)的混雜結(jié)構(gòu)越有利。

(3)滲透聚己內(nèi)酯對(duì)多孔陶瓷的力學(xué)性能有顯著的提升,復(fù)合結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能隨滲透時(shí)間增加而增加。滲透聚己內(nèi)酯使純陶瓷材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均提高了2倍以上,壓縮韌性提高了4倍以上,彎曲實(shí)驗(yàn)的韌性提高了近26倍。

本研究?jī)H為制備集高強(qiáng)度和高韌性于一體的可降解接骨板提供了一種可行性方案,在未來(lái)的研究中還需進(jìn)一步發(fā)展提高機(jī)械強(qiáng)度和可個(gè)性化設(shè)計(jì),進(jìn)一步探究能夠應(yīng)用于人體的可吸收生物陶瓷/聚己內(nèi)酯復(fù)合接骨板。