何宗云，符世繼，盧文鵬，馬雁鴻

（云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011）

隨著汽車、電動自行車、能源、電信等工業(yè)的飛速發(fā)展，鉛酸蓄電池應用日益廣泛，近年我國乃至世界鉛產量的80%用于鉛酸蓄電池生產[1]。我國每年有300萬噸的鉛酸蓄電池由于壽命到期而報廢，大量廢舊鉛酸蓄電池的資源化利用研究具有重要的意義和作用[2]。廢舊鉛酸蓄電池由塑料外殼、隔板、電極、鉛膏和硫酸組成，鉛膏占了一半多的比重并且其成分復雜，是回收利用的重點和難點[3]，因此規(guī)?；⒓s化和環(huán)保清潔化的鉛膏回收處理技術成為當前鉛冶煉、回收企業(yè)的重要需求。

對于廢舊鉛酸蓄電池鉛膏，一般采取火法冶煉和濕法處理回收利用其中的鉛資源[4]。國外火法冶煉和濕法處理方式均有采用，國內目前多采用火法冶煉，濕法處理研究較多產業(yè)化應用較少[5-7]?；鸱ㄌ幚硗ǔU膏與鉛精礦混合后通過頂吹爐或底吹爐使其轉化為富鉛渣，再利用側吹還原等技術生產粗鉛，再生產成精鉛或電鉛。而濕法處理關鍵是如何處理鉛膏中大量的硫酸鉛和二氧化鉛并使其轉化為鉛或鉛化合物。

1 原料及濕法處理工藝原理

鉛膏樣品來自云南馳宏鋅鍺股份有限公司市場采購的廢舊汽車蓄電池、電動車電池和UPS電源，電池混合破碎→過篩分離電極→重力分選隔板和塑料→壓濾所得鉛膏。鉛膏為棕紅色，其成分見表1：

表1 鉛膏樣成分（干燥后）

鉛膏原料為粗顆粒狀，呈紅褐色，其中夾雜有塑料顆粒，含有20%左右的水分。為分離其中的雜質，并使其中的鉛盡量生成所需的氧化鉛，本研究制定鉛膏濕法處理工藝思路為：轉化硫酸鉛為碳酸鉛→把二氧化鉛還原為一氧化鉛→硝酸浸出→硫酸沉鉛→氫氧化鈉脫硫轉化制備氧化鉛，其具體的工藝路線見圖1：

圖1 鉛膏濕法處理工藝流程

鉛膏轉化還原的工藝原理為：

在18℃、堿性環(huán)境下，硫酸鉛的溶度積常數(shù)Ksp為1.6×10-8，而同樣條件下碳酸鉛的溶度積常數(shù)Ksp為3.3×10-14，同時反應的吉布斯自由能為負，轉化反應可正常進行。同時二氧化鉛作為強氧化劑，亞硫酸鈉是強還原劑，在堿性環(huán)境中二氧化鉛可還原為氧化鉛。

硝酸浸出鉛的工藝原理為：

因為鉛的還原電位比氫低，硝酸是強酸，可同金屬鉛反應生成一氧化氮和水。而氧化鉛作為堿性氧化物，而碳酸鉛是堿性化合物，硝酸呈酸性，硝酸同氧化鉛、碳酸鉛的反應很快，并可放出大量的熱。

硫酸沉鉛的工藝原理為：

由于硫酸鉛為難溶化合物，并且其溶度積常數(shù)小，硫酸沉鉛的化學反應非常快，在室溫下短時間即可反應完全。

硫酸鉛脫硫轉化的工藝原理為：

利用氫氧化鈉脫硫并使硫酸鉛轉化為氧化鉛，其反應過程實質是先生成[Pb(OH)4]2-，然后在陳化作用下分解為氧化鉛和水。另外當反應中氫氧化鈉濃度控制不當，過得系數(shù)較大，生成的氧化鉛會被氫氧化鈉溶解，生成NaPb(OH)3。

本試驗原料經過105℃干燥，并經過研磨后過120目篩網(wǎng)；所使用的化學試劑為：濃硫酸（濃度為98%以上）、氫氧化鈉（純度96%以上）、硝酸（濃度為65%～68%）、碳酸鈉（工業(yè)級，純度為98%以上）、無水亞硫酸鈉（純度為99.5%）、水（普通生活水）。

試驗中各樣品的成分采用化學分析和X-Ray結構分析來綜合確定，粒度分析采用激光粒度儀；樣品質量采用精度0.02g級數(shù)字電子秤稱量；液體體積采用量筒和量杯量??；反應加熱80℃及以下采用水浴鍋加熱，90℃采用電熱盤加熱，相關溫度用100℃紅線溫度計校準；攪拌采用數(shù)字式攪拌裝置；化學反應容器采用石英燒杯；過濾采用陶瓷漏斗、雙層濾紙、機械泵負壓過濾；樣品干燥采用玻璃表皿盛裝后用熱風干燥箱在105℃后干燥；所有的樣品化學成分分析委托昆明冶金研究院和云南馳宏資源綜合利用有限公司完成，X-Ray結構分析和粒度分析委托昆明冶金研究院完成。

2 試驗結果及討論

2.1 鉛膏是硫酸鉛的轉化和二氧化鉛的還原

鉛膏中大量的硫酸鉛和二氧化鉛是鉛膏濕法處理的關鍵環(huán)節(jié)，直接影響鉛的直收率和工藝經濟性。結合生產實際，從工業(yè)化、規(guī)模化生產角度出發(fā)，最好選擇價格低廉、容易獲得的工藝常見原料作為還原劑和轉化劑。項目組選擇碳酸鈉作為轉化劑，選擇亞硫酸鈉作為還原劑。由于轉化和還原反應均可在堿性環(huán)境中進行，二者不沖突，而且由于轉化反應和還原反應均是屬于擴散控制的反應，二者同步進行有利于硫酸鉛的轉化和二氧化鉛的還原更徹底，經濟性也更好。硫酸鉛的轉化率按（鉛膏中所含硫酸鉛質量-轉化后物料所含硫酸鉛質量）/轉化前鉛膏所含硫酸鉛質量×100%進行計算；二氧化鉛還原率按（鉛膏中所含二氧化鉛質量-轉化后物料所含二氧化鉛質量）/鉛膏中所含二氧化鉛質量×100%進行計算。紅褐色鉛膏經還原轉化后，其中的硫酸鉛轉化為白色硫酸鉛，紅色二氧化鉛被還原為白色碳酸鉛，反應后物料呈灰白色。

2.1.1 溫度對還原和轉化過程的影響

研究反應溫度對鉛膏還原和轉化過程的影響時，鉛膏投料200g，碳酸鈉過量系數(shù)為1.5倍，亞硫酸鈉過量系數(shù)為2倍，液固比為4:1，反應時間為2h，中速攪拌350r/min。

隨著溫度的升高，硫酸鉛的化學活性增強，溶解度增大，碳酸鈉對硫酸鉛的轉化效果持續(xù)升高，尤其在80℃以后，轉化效果大幅提升，90℃時硫酸鉛轉化率甚至能達到98.4%。50℃以下，亞硫酸鈉對二氧化鉛的還原效果并不好，當溫度超過60℃以后，還原效果大幅提升，溫度繼續(xù)升高，還原率提升并不明顯（見圖2）。

圖2 硫酸鉛轉化二氧化鉛還原溫度影響圖

2.1.2 碳酸鈉和亞硫酸鈉過量系數(shù)影響

研究過量系數(shù)對轉化還原過程的影響，鉛膏投料200g，溫度90℃，液固比為4:1，反應時間為2h，中速攪拌350r/min。

隨著碳酸鈉過量系數(shù)的增大，碳酸根離子濃度的提高加大了與硫酸鉛顆粒接觸的機率和反應可能性，在攪拌作用下有助于碳酸根離子向硫酸鉛顆粒內部的擴散，硫酸鉛的轉化率快速提升，碳酸鈉過量系數(shù)達到1.4后硫酸鉛轉化率變慢（見圖3）。隨著亞硫酸鈉過量系數(shù)增大，亞硫酸根離子濃度提高加大了與二氧化鉛粒子接觸機率，在攪拌作用下有助于亞硫酸根離子的擴散和還原能力的提升，二氧化鉛與亞硫酸鈉的反應得到加速，二氧化鉛的還原率緩慢提升，當過量系數(shù)超過1.5后，還原率快速提升，當過量系數(shù)達到2后，其提升速率變緩（見圖4）。

圖3 碳酸鈉過量系數(shù)對硫酸鉛轉化率影響

圖4 亞硫酸鈉過量系數(shù)對二氧化鉛還原率影響

2.1.3 鉛膏漿化液固比值的影響

研究漿化濃度對轉化還原過程的影響，鉛膏投料200g，溫度90℃，碳酸鈉過量系數(shù)1.5，亞硫酸鈉過量系數(shù)2，反應時間為2h，中速攪拌350r/min。

隨著鉛膏漿化液固比值增大，反應體系體積增大，相關反應物的濃度有所下降，但在攪拌作用下，反應物之間接觸的幾率增加，尤其是鉛膏粒子的水化作用更加明顯，更有利于固相粒子與液相離子間的接觸、反應，因此隨著漿化液固比的加大，硫酸鉛的轉化和二氧化鉛的還原效果逐漸提升，尤其漿化液固比由2增加到3的過程中，反應效果大幅提升，但當液固比達到4以后，硫酸鉛的轉化和二氧化鉛的還原速率逐漸變慢，當漿化液固比達到4以后，反應速率幾乎沒有提升，甚至在漿化液固比達到4.5以后，反應速率不僅沒有提升，反而有所下降，這與碳酸根離子與亞硫酸根離子濃度的大幅下降有關（見圖5）。

圖5 鉛膏漿化液固比對硫酸鉛轉化和二氧化鉛還原影響

2.1.4 反應時間的影響

研究反應時間對轉化還原過程的影響，鉛膏投料200g，漿化液固比值為4，溫度90℃，碳酸鈉過量系數(shù)1.5，亞硫酸鈉過量系數(shù)2，中速攪拌350r/min。

隨著反應時間的增加，鉛膏顆粒在攪拌作用下不斷水化，鉛膏粒子的外圍邊界與碳酸根離子、亞硫酸根離子發(fā)生接觸，外圍硫酸鉛、二氧化鉛先發(fā)生轉化和還原反應，反應生成的碳酸鉛與氧化鉛從反應界面不斷擴散到液相中，同時大量的碳酸根和亞硫酸根向鉛膏粒子內部擴散，增加了反應速率，在20分鐘至100分鐘，反應程度持續(xù)增加，當反應時間達到120分鐘后，反應接近尾聲（見圖6）。

圖6 反應時間對硫酸鉛轉化二氧化鉛還原的影響

2.2 硝酸浸出碳酸鉛渣

碳酸鉛渣指的是鉛膏完成轉化還原反應并過濾干燥的物料，其中大多數(shù)物料以碳酸鉛狀態(tài)存在。碳酸鉛渣中鉛以碳酸鉛、氧化鉛和金屬名存在，其余還包括二氧化硅、塑料片等雜質，以及沒有參加反應的少量硫酸鉛和二氧化鉛。要盡量浸出其中的鉛，最恰當?shù)慕鰟┦窍跛岷鸵宜幔捎谏a現(xiàn)場更易獲得硝酸，本試驗采用硝酸開展浸出試驗。出試驗先將碳酸鉛渣進行漿化再進行浸出試驗。浸出率按（碳酸鉛渣質量-浸出渣質量）/碳酸鉛渣質量×100%計算。

碳酸鉛渣用硝酸浸出時，硝酸濃度的影響對最終浸出率影響不明顯，唯一影響的是反應時間。硝酸與碳酸鉛渣的反應速度主要受反應控制，硝酸濃度低時，氫離子與碳酸鉛、氧化鉛和鉛的接觸幾率相對較低，導致浸出速率低，反應時間長，機械攪拌可降低這一影響。

2.2.1 溫度對浸出過程的影響

研究溫度對硝酸浸出過程的影響，以轉化還原后的碳酸鉛渣為原料，漿化液固比值為4，硝酸過量系數(shù)為1.2，中速攪拌350r/min，反應時間主2h。

圖7 反應溫度對硝酸浸出率的影響

隨著溫度的升高，硝酸浸出率不斷提升，當溫度達到50℃以后浸出率上長緩慢，達到55℃后浸出率幾乎達到極限。在攪拌作用下，碳酸鉛渣中的碳酸鉛、氧化鉛和金屬鉛水化的活性增強，硝酸浸出反應控制因素是反應控制和擴散控制，升高反應溫度有助于降低反應活化能，從而加快浸出過程。當反應溫度達到55℃，反應2h以后，碳酸鉛渣中大部分能與硝酸反應的物質基本浸出完成，未被浸出的物料中主要是二氧化硅、少量硫酸鉛、少量二氧化鉛和塑料。

2.2.2 硝酸過量系數(shù)對浸出過程影響

研究過量系數(shù)對硝酸浸出過程的影響，以轉化還原后的碳酸鉛渣為原料，漿化液固比值為4，反應溫度55℃，中速攪拌350r/min，反應時間2h。

隨著硝酸過量系數(shù)的加大，硝酸對碳酸鉛渣出率提高。當過量系數(shù)達到1.2時，硝酸浸出率不再提升，未被浸出的物料不與硝酸發(fā)生反應。過量系數(shù)大于1的原因在于，硝酸的消耗量是通過碳酸鉛渣中參與反應的碳酸鉛、氧化鉛和金屬鉛發(fā)化學反應式計算得到，但在實際反應過程中，并非是所有硝酸分子均參與反應，另外碳酸鉛中還含有少量的銅、銻、鈣、鐵等化合物可與硝酸發(fā)生反應，使得硝酸需求量大于理論計算值。

圖8 硝酸過量系數(shù)對碳酸鉛渣浸出率的影響

2.2.3 反應時間對硝酸浸出碳酸鉛渣的影響

以轉化還原后的碳酸鉛渣為原料，漿化液固比值為4，反應溫度55℃，中速攪拌350r/min，硝酸過量系數(shù)為1.2。

圖9 反應時間對硝酸浸出碳酸鉛渣的影響

硝酸浸出碳酸鉛渣時，液相中的氫離子先同碳酸鉛、氧化鉛或鉛發(fā)生溶解反應，生成的硝酸鉛不斷溶解到溶液中，液相中的氫離子不斷向固相顆粒內部擴散，固相顆粒尺寸因不斷溶解而變小。隨著反應時間延長，碳酸鉛渣浸出不斷提高，當反應時間達到120min以后，浸出反應幾乎停止。

2.3 硝酸鉛溶液用硫酸沉鉛

硝酸鉛溶液與硫酸接觸時，反應速度非?？?，并放出大量的熱。硫酸沉鉛反應溫度沒有要求，在室溫下應快速反應；另外硫酸的濃度對反應也沒有太大的影響；反應時間通常需長一些，主要是因為硝酸鉛與硫酸作用時，硫酸鉛的形核很快，在液相中形成大量的白色硫酸鉛微粒，延長時間可通過陳化作用使硫酸鉛粒子長大，便于過濾分離。

2.4 硫酸鉛的脫硫轉化

將白色的硫酸鉛物料用水漿化，將氫氧化鈉用水配制成溶液，將硫酸鉛混合液加熱設計溫度，將氫氧化鈉溶液緩慢加入，開啟攪拌使之充分反應，實現(xiàn)硫酸鉛脫硫并轉化為氧化鉛。硫酸鉛的轉化率按（脫硫轉化反應前硫酸鉛質量-氧化鉛樣品中硫酸鉛質量）/脫硫轉化反應前硫酸鉛質量×100%計算。

2.4.1 溫度的影響

將白色硫酸鉛物料用水漿化，液固比為4:1，氫氧化鈉溶液濃度10%，氫氧化鈉過量系數(shù)為1.2，反應時間為2h，中速攪拌350r/min。

圖10 氧化鉛樣（45℃反應）X-ray分析

圖11 氧化鉛樣（55℃反應）X-ray分析

圖12 氧化鉛樣（65℃反應）X-ray分析

溫度低于40℃反應極其緩慢，主要是由于溫度低，硫酸鉛粒子與氫氧化鈉的反應活化能低，影響反應速率。當溫度在40℃～50℃間，反應較緩慢，生成黃色的氧化鉛粒子；當溫度在50℃～60℃間，反應較快，生成紅色的氧化鉛粒子，并伴隨生成微量二氧化鉛；當溫度大于60℃，反應極快，生成紅色氧化鉛，伴生有微量的二氧化鉛，同時由于反應速率太快，少量的硫酸鉛被新生成的氧化鉛包裹形成三鹽基硫酸鉛。

2.4.2 氫氧化鈉濃度的影響

將白色硫酸鉛物料用水漿化，液固比為4:1，氫氧化鈉過量系數(shù)為1.2，反應溫度為45℃，反應時間為2h，中速攪拌350r/min。

當氫氧化鈉溶液濃度小于10%時，氫氧根離子在液相中濃度低，與硫酸鉛粒子的接觸幾率較低，反應生成的氧化鉛粒子少，影響反應速率；當氫氧化鈉溶液濃度大于20%后，氫氧根離子在液相中濃度高，與硫酸鉛粒子接觸幾率大，反應生成的氧化鉛粒子多，反應速度快，容易形成氧化鉛包覆硫酸鉛的復合物；當氫氧化鈉溶液濃度在10%～15%時，氫氧化鈉與硫酸鉛的反應速率比較適中，能確保硫酸鉛脫硫轉化為氧化鉛，同時也能保證新生成的氧化鉛粒子脫離硫酸鉛外表面并擴散到溶液中。

2.4.3 氫氧化鈉過量系數(shù)的影響

將白色硫酸鉛物料用水漿化，液固比為4:1，氫氧化鈉溶液濃度為10%，反應溫度為45℃，反應時間為2h，中速攪拌350r/min。

圖13 氫氧化鈉過量系數(shù)對硫酸鉛轉化率影響

氫氧化鈉與硫酸鉛的反應控制步驟主要是擴散控制，而氫氧根離子由于半徑較大，硫酸鉛晶體結構為正交晶型，氫氧根離子先包圍在硫酸鉛分子周圍，逐步取代硫酸根，形成[Pb(OH)4]2-結構，并逐步轉變?yōu)镻bO和水。由于水合作用影響，并非是所有的氫氧根離子均參與發(fā)生反應，因此當過量系數(shù)為1（即氫氧化鈉加入量剛好等于理論計算需求量），并不能使所有的硫酸鉛均反應生成氧化鉛；并且隨過量系數(shù)不斷增大時，參與反應的硫酸鉛越來越多，當氫氧化鈉過量系數(shù)達到1.2時，硫酸鉛脫硫轉化為氧化鉛達到極限，繼續(xù)提高氫氧化鈉過量系數(shù)，會使已生成的氧化鉛溶解生成NaPb(OH)3。

2.4.4 反應時間的影響

將白色硫酸鉛物料用水漿化，液固比為4:1，氫氧化鈉溶液濃度為10%，氫氧化鈉過量系數(shù)為1.2，反應溫度為45℃，中速攪拌350r/min。

圖14 反應時間對氫氧化鈉轉化硫酸鉛的影響

隨著反應時間的延長，參與反應的硫酸鉛粒子越多，生成的氧化鉛粒子不斷脫離硫酸鉛表面，使得化學反應連續(xù)進行，因此硫酸鉛轉化率不斷提高。當反應時間接近100min時，硫酸鉛粒子的脫硫轉化接近尾聲，當反應時間超過120min時，硫酸鉛粒子的轉化幾乎不再進行。

3 結論

（1）反應溫度升高，可使鉛膏中硫酸鉛的轉化率和二氧化鉛的還原率不斷提升，當反應溫度達到90℃時，硫酸鉛的轉化率可達到98.4，二氧化鉛的還原率可達到95.2%；要使鉛膏中的硫酸鉛盡量轉化為碳酸鉛，碳酸鈉的過量系數(shù)提高到1.5最好；另外亞硫酸鈉的過量系數(shù)達到2時，二氧化鉛的還原效果最好；鉛膏漿化液固比值達到4時，硫酸鉛轉化和二氧化鉛的還原效果均較為理想；隨著反應時間延長鉛膏的轉化還原率不斷提升，2h以后延長反應時間效果并不明顯；

（2）硝酸浸出碳酸鉛渣時，反應溫度升高浸出率不斷提升，當達到55℃以后，提高溫度效果并不明顯；硝酸過量系數(shù)提高，有利于浸出率的提升，硝酸過量系數(shù)達到2時浸出效果最好；另外硝酸浸出碳酸鉛渣2h后，浸出反應幾乎不再進行；

（3）硫酸沉淀硝酸鉛溶液中的鉛，在室溫下即可快速進行；硫酸濃度對沉鉛反應沒有太大影響；硫酸沉鉛反應是典型的沉淀反應，反應時間的延長，并不影響沉鉛效果，僅會使生成的硫酸鉛粒子陳化長大；

（4）氫氧化鈉溶液脫硫轉化硫酸鉛時，反應溫度控制在45℃效果較好；氫氧化鈉的濃度控制在10%～15%期間可獲得較純的氧化鉛；氫氧化鈉過量系數(shù)在1.2時，反應效果較好，超過1.2后生成的氧化鉛會溶解生成NaPb(OH)3；脫硫轉化時間控制在2h可使氧化鉛產率高而且粒徑適中。