毛學(xué)鋒李軍芳胡發(fā)亭黃 澎趙 鵬

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013;3.煤炭資源開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

高超音速飛行器的迅速發(fā)展,既是科學(xué)技術(shù)領(lǐng)先的標(biāo)志,更是大國(guó)綜合實(shí)力強(qiáng)大的展現(xiàn)。高超音速飛行器的性能(包括高航速、大載荷、遠(yuǎn)射程、高靈活性等),主要取決于其所用的燃料[1-3]。與常規(guī)民用和軍用燃料(航空煤油和火箭煤油)相比,合成的高能量密度燃料具有更高的密度、體積熱值及良好的熱安定性和低溫性質(zhì)(低冰點(diǎn)、低黏度),以滿足高空和嚴(yán)寒等惡劣的工作環(huán)境[4-5]。使用高能量密度燃料后可使美國(guó)“戰(zhàn)斧-Ⅱ”型導(dǎo)彈的射程增加50%,運(yùn)載能力提高17%。因此,研制適合高超音速飛行器的高能量密度燃料,已成為各國(guó)當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一,具有重要的前瞻性和重大戰(zhàn)略意義。

世界各國(guó)對(duì)高能量密度燃料進(jìn)行了大量研究[6-8],并制備出系列高能量密度燃料如RJ-4,RJ-5,JP-10 等。JP-10[9]是目前應(yīng)用最廣泛、綜合性能最好、最為成功的高能量密度燃料。它是由純組分的掛式四氫雙環(huán)戊二烯組成,是以雙環(huán)戊二烯為原料,通過加氫和異構(gòu)反應(yīng)得到。AUDEU 等[10]研究了降冰片烯原料自聚或與芳烴類共聚,制備得到密度為1.009 g/cm3高能量密度燃料。然而上述所有的合成高密度燃料均以昂貴的化學(xué)試劑(環(huán)戊二烯(CPD)同系物和降冰片二烯(NBD)同系物)為起始原料進(jìn)行化學(xué)合成、加氫飽和、異構(gòu)重排和分離提純等過程制備得到,存在工藝繁瑣、產(chǎn)物同分異構(gòu)體復(fù)雜且分離困難、目標(biāo)產(chǎn)物收率較低、分子調(diào)控難度大和成本高等問題[11-17],同時(shí)對(duì)于混合復(fù)雜的真實(shí)體系(煤液化油和石油等)為原料直接制備高能量密度燃料及其合成機(jī)理、催化劑類型和過程調(diào)控等鮮有報(bào)道。

煤炭是我國(guó)的主體能源和重要原料,通過煤直接轉(zhuǎn)化獲取的煤基油,充分保留了煤中特有的環(huán)狀分子化學(xué)結(jié)構(gòu),通過大量實(shí)例研究,因具有良好的熱安定性和較高的能量密度,被認(rèn)為是高超音速飛行器的優(yōu)選燃料[18-25]。筆者[26]研究了以輕質(zhì)芳烴(BTX)模型化合物作為前驅(qū)體化學(xué)合成煤基高能量密度燃料,揭示了其反應(yīng)機(jī)理與催化原理,并對(duì)其相關(guān)產(chǎn)物用1H-NMR 和13C-NMR 進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征。

基于此,筆者利用煤直接液化工藝生產(chǎn)的煤液化石腦油餾分為起始原料,通過富集輕質(zhì)芳烴(BTX,苯、甲苯、二甲苯)、Diels-Alder 化學(xué)合成、催化加氫穩(wěn)定和產(chǎn)物分離提純等方法獲得煤基高能量密度燃料,并對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征。最后,將關(guān)鍵能量性能指標(biāo)(密度與能量密度)與現(xiàn)行的石油基噴氣燃料(RP-3 和RP-6)、煤基大比重噴氣燃料和軍用標(biāo)準(zhǔn)(JP-8,TS-1)與合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

用于制備煤基高能量密度燃料的起始原料來自神華鄂爾多斯百萬噸級(jí)煤直接液化示范裝置生產(chǎn)的石腦油餾分。

1.2 催化重整

對(duì)石腦油餾分采用工業(yè)上成熟的半再生式催化重整工藝[27],得到富集芳烴輕質(zhì)組分。該裝置分為原料脫苯預(yù)分餾系統(tǒng)和重整反應(yīng)穩(wěn)定系統(tǒng),反應(yīng)采用半再生式固定床重整工藝,兩段混氫的操作流程。本文的富集輕質(zhì)芳烴取自神華鄂爾多斯百萬噸級(jí)煤直接液化示范裝置的配套工程:10 萬t/a 催化重整裝置生產(chǎn)的重整汽油產(chǎn)品。

1.3 Diels-Alder 化學(xué)合成

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[26],在分子篩催化劑作用下,輕質(zhì)芳烴與降冰片烯共聚發(fā)生Diels-Alder 合成可以獲得密度大于0.90 g/cm3的高能量密度燃料。其合成產(chǎn)物因最大限度保留了降冰片烯分子的張力結(jié)構(gòu),具有立體空間構(gòu)型和較高的能量密度。

在100 mL 水熱合成反應(yīng)釜內(nèi),按照富集輕質(zhì)芳烴與降冰片烯5 ∶1 的質(zhì)量比裝入,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 分子篩催化劑(MCM-22,以富集輕質(zhì)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),富集輕質(zhì)芳烴的裝入量為50 g),N2置換5次,置于恒溫油浴裝置(180 ℃)反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用高速離心機(jī)脫除固體(催化劑等),將反應(yīng)液放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上,除去多余的輕質(zhì)芳烴,得到合成產(chǎn)物。

1.4 催化加氫

在100 mL 高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)分別裝入合成產(chǎn)物和釕碳(Ru)催化劑(1%,以合成產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)),N2置換5 次以置換干凈反應(yīng)釜中的空氣,再充H2壓力至5 MPa,將高壓加氫反應(yīng)釜置于恒溫油浴裝置(180 ℃)反應(yīng)2 h。恒溫反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用高速離心機(jī)和有機(jī)過濾膜(1 μm)脫除固體后(催化劑等),得到合成中間體產(chǎn)物。

1.5 產(chǎn)物純化

催化加氫過程會(huì)產(chǎn)生少量輕質(zhì)餾分,在500 mL實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置切取>140 ℃餾分,即為制備的煤基高能量密度燃料。

1.6 產(chǎn)物表征

采用Agilent 7890A 氣相色譜(色譜柱為DBPetro 100 m×250 μm×0.25 μm 毛細(xì)管柱,進(jìn)樣溫度310 ℃,柱流量0.8 mL/min,柱爐升溫程序:初溫150 ℃,以30 ℃/min 速率,升至260 ℃保持2 min,再以3 ℃/min 速率,升至300 ℃保持2 min;FID 檢測(cè)器溫度310 ℃);ThermoFisher TSQ 8000Evo 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(載氣為He,色譜柱為HP-5 毛細(xì)管柱,進(jìn)樣溫度310 ℃,柱流量0 .8 mL/min,分流比50 ∶1,初始爐溫100 ℃,以20 ℃/min 升溫速度,升至300 ℃保持5 min,質(zhì)譜離子源類型:EI 源,離子化電壓:70 eV);Nicolet is50 型傅立葉變換紅外成像光譜儀(FTIR)(使用KBr 與樣品以質(zhì)量比約100 ∶1混合研磨壓片,檢測(cè)器:DTGS,譜圖采集范圍400～4 000 cm-1,掃描次數(shù)32 次)等表征產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化重整富集輕質(zhì)芳烴

煤直接液化裝置生產(chǎn)的石腦油餾分及通過催化重整工藝生產(chǎn)的富集輕質(zhì)芳烴,2 種原料的物化性質(zhì)詳見表1。由表1可以看出,煤直接液化石腦油餾分中輕質(zhì)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低,僅為3.57%,環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75.15%,雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低,其中硫、氮、砷極低,可大大緩解催化重整催化劑的中毒速率。因經(jīng)歷了高溫高壓(320 ℃,12 MPa)加氫過程,烯烴類不飽和烴全部被加氫飽和(不含烯烴類),反應(yīng)過程中催化劑不易積炭。因此,石腦油餾分是一種優(yōu)異的催化重整原料。

表1 石腦油餾分和富集輕質(zhì)芳烴的物化特性Table 1 Physicochemical properties of coal-based Naphtha and enriched light aromatics fractions

催化重整后得到的富集輕質(zhì)芳烴,其收率為90%左右,輕質(zhì)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)71.05%,提高了67.48%(以石腦油餾分中輕質(zhì)芳烴為基準(zhǔn)),實(shí)現(xiàn)了富集輕質(zhì)芳烴目的,可作為Diels-Alder 化學(xué)合成的前驅(qū)體原料。

2.2 Diels-Alder 合成產(chǎn)物的GC-MS 分析表征

燃料的分子結(jié)構(gòu)(包括直鏈、支鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)等)與和空間構(gòu)型(包括順反、橋掛等構(gòu)型)決定了燃料的能量性質(zhì),與模型化合物合成高能量密度燃料相比,以煤直接液化石腦油餾分為原料合成煤基高能量密度燃料的組成非常復(fù)雜,筆者對(duì)Diels-Alder 合成產(chǎn)物進(jìn)行高分辨的GC-MS 氣質(zhì)聯(lián)用分析,其GC-MS 氣質(zhì)聯(lián)用色譜圖與分析結(jié)果分別如圖1與表2所示,圖1中的數(shù)字為產(chǎn)物中各物質(zhì)出峰的序號(hào)。

圖1 Diels-Alder 合成產(chǎn)物的GC-MS 色譜圖Fig.1 GC-MS chromatogram of Diels-Alder synthetic products

表2 Diels-Alder 合成產(chǎn)物的組成分析(含量最多的9 種物質(zhì))Table 2 Composition Analysis of Diels-Alder synthetic products (nine most abundant substances)

由圖1和表2可知,合成產(chǎn)物主要產(chǎn)物序號(hào)為3,4,5,7,9,11,13,17,19。其中,產(chǎn)物序號(hào)為3,4,5,7 的物質(zhì),因?yàn)榉磻?yīng)以石腦油餾分為原料,且原料中芳烴過量,所以Diels-Alder 合成產(chǎn)物中可檢測(cè)到這幾種物質(zhì)。產(chǎn)物中出現(xiàn)序號(hào)為11,13,17,19 的物質(zhì),說明反應(yīng)過程中通過Diels-Alder 合成產(chǎn)物原料中的部分芳烴與降冰片烯發(fā)生了加合反應(yīng),生成了具有立體空間結(jié)構(gòu)的化合物,合成反應(yīng)生成的化合物仍含有不飽和雙鍵需催化加氫使其飽和穩(wěn)定。

由表2可知,生成的主產(chǎn)物均為多個(gè)封閉環(huán)平面組成且具有空間立體構(gòu)型的二環(huán)或三環(huán)烴類物質(zhì),占比約46.18%,合成的產(chǎn)物中含有部分的輕質(zhì)芳烴原料,需要蒸餾預(yù)處理除去過量的二甲苯等輕質(zhì)芳烴,再通過加氫穩(wěn)定,才能獲得具有封閉的多環(huán)結(jié)構(gòu)和特定立體空間構(gòu)型的化合物。這些化合物分子內(nèi)存在較大的張力能,分子結(jié)構(gòu)緊湊,擁有更大的密度和體積熱值,而將其作為高能液體燃料。

2.3 Diels-Alder 合成產(chǎn)物和催化加氫產(chǎn)物表征

2.3.1 產(chǎn)物的氣相色譜分析

Diels-Alder 合成產(chǎn)物(加氫前)和催化加氫產(chǎn)物(加氫后)的氣相色譜如圖2所示。由圖2可知:加氫前的主產(chǎn)物通過催化加氫處理,其出峰位置整體前移,在保留時(shí)間為17～18 min 的3 個(gè)大峰為加氫前的主產(chǎn)物峰,保留時(shí)間為14.5～16.5 min 的大峰為加氫后的主產(chǎn)物峰。催化加氫后其合成產(chǎn)物中剩余的不飽和的乙基苯、間二甲苯、丙基苯、三甲基苯等化合物都被完全加氫變?yōu)橄鄬?duì)應(yīng)的飽和物,在貴金屬(釕碳)催化劑的作用下加氫反應(yīng)完全,其合成產(chǎn)物幾乎全部被加氫飽和。

圖2 Diels-Alder 合成產(chǎn)物和催化加氫產(chǎn)物的氣相色譜對(duì)比Fig.2 Gas chromatograph of Diels-Alder synthesis and catalytic hydrogenation products

2.3.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖3為Diels-Alder 合成和催化加氫產(chǎn)物的紅外對(duì)比譜圖,可知加氫前和加氫后產(chǎn)物出峰位置大致相同,但峰強(qiáng)度差距較大,加氫前后均存在甲基、亞甲基上C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰(2 800～3 000 cm-1),從紅外對(duì)比圖中得到催化加氫飽和效果顯著,加氫后880～680 cm-1芳烴的C—H 面外彎曲振動(dòng)特征峰顯著變小,在1 600～1 450 cm-1處芳烴的骨架振動(dòng)峰消失。加氫后在1 450 cm-1左右的烷烴C—H 彎曲振動(dòng)特征峰明顯增強(qiáng),在2 960,2 870 cm-1處對(duì)應(yīng)的飽和C—H 甲基伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng),說明加氫后雙鍵芳烴結(jié)構(gòu)飽和,此結(jié)論與氣相色譜結(jié)果一致。

圖3 Diels-Alder 合成產(chǎn)物和催化加氫產(chǎn)物的紅外光譜對(duì)比Fig.3 FTIR spectra of Diels-Alder synthesis and catalytic hydrogenation products

2.4 煤基高能量密度燃料的性能對(duì)比評(píng)價(jià)

國(guó)外合成的系列高能量密度燃料,其主要性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)見表3,圖4?？梢钥闯?高能量密度燃料密度均大于0.9 g/cm3,體積熱值高于38.5 MJ/L,分子結(jié)構(gòu)均為多個(gè)封閉環(huán)平面組成且具有空間立體構(gòu)型的多環(huán)烴類。

表3 合成高能量密度燃料主要性質(zhì)Table 3 Properties of synthetic high energy density fuel

圖4 高能量密度燃料RJ-4,RJ-5 和JP-10 的分子結(jié)構(gòu)式Fig.4 Molecular structure of high energy density fuel RJ-4,RJ-5 and JP-10

對(duì)化學(xué)合成制備的煤基高能量密度燃料進(jìn)行了密度、凈熱值和體積熱值(能量密度)的性能測(cè)定,并與石油基噴氣燃料(RP-3 和RP-6)、煤基大比重噴氣燃料、美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)(JP-8)、俄羅斯軍用標(biāo)準(zhǔn)(TS-1)、合成高能量密度燃料(美國(guó)、JP-10)和合成高能量密度燃料(俄羅斯、JP-10)進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià),見表4。

表4 煤基高能量密度燃料的性能評(píng)價(jià)Table 4 Performance evaluation of coal-based high energy density fuel

一般認(rèn)為,液體烴類燃料的體積熱值與密度成正比關(guān)系,要提高燃料體積熱值,必須提高其密度[8],由表4可見,合成的煤基高能量密度燃料的密度為0.899 0 g/cm3,大大超過了現(xiàn)行的國(guó)內(nèi)RP-3 和RP-6 石油基噴氣燃料(0.800 0 g/cm3)、煤基大比重噴氣燃料(0.828 7 g/cm3)、美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)(JP - 8,0.775 0 g/cm3)、俄羅斯軍用標(biāo)準(zhǔn)(TS - 1,0.780 0 g/cm3)。但與純物質(zhì)合成高能量密度燃料(美國(guó),JP-10,0.939 0 g/cm3)和合成高能量密度燃料(俄羅斯、T-10,0.942 0 g/cm3)相比,煤基高能量密度燃料的密度仍偏小。

體積熱值是高能量密度燃料的關(guān)鍵指標(biāo),對(duì)固定容積燃料箱的飛行器而言,體積熱值越高,其提供的推進(jìn)能量越多,實(shí)現(xiàn)飛行器小型化,提高其機(jī)動(dòng)性和突防能力。煤基高能量密度燃料也表現(xiàn)出了較高的能量密度,達(dá)到了38.06 MJ/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)行的國(guó)內(nèi)RP-3 和RP-6 石油基噴氣燃料、煤基大比重噴氣燃料、美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)(JP-8)、俄羅斯軍用標(biāo)準(zhǔn)(TS -1)。但與合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)的體積熱值相比,仍存在一定的差距。

總體而言,以煤直接液化油為起始原料通過化學(xué)合成的煤基高能量密度燃料,在密度和體積熱值兩大關(guān)鍵能量特性指標(biāo)均大大超過現(xiàn)行的國(guó)內(nèi)石油基噴氣燃料、煤基大比重噴氣燃料、美國(guó)和俄羅斯軍用標(biāo)準(zhǔn)。但與單一純物質(zhì)合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)比較,仍存在一定的提升空間。究其原因,是分子結(jié)構(gòu)的差異,造成了其性能方面的差距。由表4可以看出,石油基噴氣燃料、俄羅斯和美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)均以石油基餾分油為原料制備,分子結(jié)構(gòu)主要以鏈烷烴為主(以大慶3 號(hào)噴氣燃料的主要成分為鏈烷烴和環(huán)烷烴,鏈烷烴占52.2%,環(huán)烷烴占39.4%,還含有7.9%芳香烴和0.5%烯烴[19])。煤基大比重噴氣燃料是以煤直接加氫液化油經(jīng)過加氫改質(zhì)制備得到,其分子結(jié)構(gòu)以富含環(huán)烷烴為主(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%,鏈烷烴約占10%,還含有少量的芳香烴[19])。合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)是以純物質(zhì)(環(huán)戊二烯)為原料合成制備,此類化合物具有高度緊湊的分子結(jié)構(gòu),含有較大的張力能,碳?xì)浔雀?熱值大,由于分子內(nèi)有張力能的存在,一旦分子中一個(gè)鍵被打破,整個(gè)分子很快被打破。在燃料過程中可以釋放出來。而煤基合成高能密度燃料是以煤直接液化油為起始原料,體系復(fù)雜,生成的主產(chǎn)物均為多個(gè)封閉環(huán)平面組成且具有空間立體構(gòu)型的二環(huán)或三環(huán)烴類物質(zhì),占比約46.18%。輕質(zhì)芳烴的富集度僅71.05%,需進(jìn)一步提高其輕質(zhì)芳烴含量。另外,制備的煤基高能量密度燃料種類復(fù)雜,主產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為46.18%,下一步可重點(diǎn)調(diào)控合成產(chǎn)物的分子構(gòu)型和純化分離。

3 結(jié) 論

(1)煤直接液化生產(chǎn)的石腦油餾分是一種優(yōu)異的催化重整原料,經(jīng)催化重整后得到的富集輕質(zhì)芳烴,其輕質(zhì)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)71.05%,提高了67.48%(以石腦油餾分中輕質(zhì)芳烴為基準(zhǔn)),實(shí)現(xiàn)了富集輕質(zhì)芳烴目的,可作為Diels-Alder 化學(xué)合成的前驅(qū)體原料。

(2)生成的Diels-Alder 合成主產(chǎn)物為多個(gè)封閉環(huán)平面組成且具有空間立體構(gòu)型的二環(huán)或三環(huán)烴類物質(zhì),占比約46.18%。因分子內(nèi)存在較大的張力能,結(jié)構(gòu)緊湊,其擁有更大的密度和體積熱值。

(3)煤基高能量密度燃料的兩大關(guān)鍵能量特性指標(biāo),密度與體積熱值,其值分別為0.899 0 g/cm3與38.06 MJ/L,均大大超過現(xiàn)行的國(guó)內(nèi)石油基噴氣燃料、煤基大比重噴氣燃料、美國(guó)和俄羅斯軍用標(biāo)準(zhǔn)。但與單一純物質(zhì)合成高能量密度燃料(JP-10 和T-10)比較,仍存在較大的提升空間。究其原因主要是輕質(zhì)芳烴的富集度僅71.05%,需進(jìn)一步提高其輕質(zhì)芳烴含量。另外,制備的煤基高能量密度燃料種類復(fù)雜,其主產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為46.18%,下一步可重點(diǎn)調(diào)控合成產(chǎn)物的分子構(gòu)型和純化分離。