張君濤石潤坤牛 犇胡浩權梁生榮鐘漢斌

(1.西安石油大學 化學化工學院,陜西 西安 710065;2.大連理工大學 化工學院,遼寧 大連 116024)

煤炭是我國主要的一次能源[1]。由于煤的高度復雜性和對煤的認知深度不足,使得煤炭加工利用并不充分[2]。將煤炭進行熱解獲取初級燃料和化工原料是重要的煤分質高效潔凈轉化技術[3]。近年來,國內多種中低溫煤熱解工藝先后進行中試放大或工業(yè)化示范,但存在焦油產率低、焦油中重質組分(沸點360 ℃以上組分)含量高、油塵分離困難等問題。熱解氣氛是影響煤熱解過程產物分布和組成的重要因素[4]。煤在氫氣氣氛下熱解對焦油產率及其品質的提升有明顯作用,且具有顯著的脫硫脫氮效果[5]。但煤加氫熱解工藝需要氫氣作為反應氣并且反應壓力較高,運行和投資成本高,導致其發(fā)展研究仍處于中試階段[6]。因此,尋找廉價的富氫氣體代替純氫作為反應氣,成為煤熱解工藝重要的研究方向[7]。

具有高H/C 物質的量比的烴類氣體是最為理想的替代氫源。胡浩權等[8]研究煤熱解焦油催化裂解和乙烷水蒸氣重整耦合過程,發(fā)現(xiàn)在650 ℃時,與N2氣氛相比,乙烷水蒸氣氣氛下的焦油產率提高38.1%,輕質焦油產率提高35.3%,在焦油輕質化的同時避免了產率的下降。STEINBERG 等[9]研究了煤在CH4氣氛下的熱解過程,發(fā)現(xiàn)乙烯、苯和輕質焦油的收率為惰性氣氛下的2～8 倍,焦油收率與惰性氣氛下的相當。李保慶[10]通過對比反應溫度為520 ℃和700 ℃,10 MPa 下50% CH4/50%H2氣氛和5 MPa 下H2氣氛的煤熱解產物分布,發(fā)現(xiàn)CH4相當于惰性組分,煤熱解產物分布取決于氫分壓。廖洪強等[11]研究了先鋒褐煤在焦爐氣氣氛下的熱解過程,認為焦爐氣組分之間存在協(xié)同作用,其中CH4和CO 之間相互促進相互制約共同影響煤熱解產物組成;其中CH4對煤熱解的影響具有雙重性:一方面它提高焦油收率并主要通過提高苯、甲苯、二甲苯和萘的含量來改善焦油質量;另一方面卻因抑制熱解過程中加氫脫甲基化反應減少甲烷的生成而降低煤轉化率。近年來,胡浩權課題組[12]提出利用CH4催化活化過程中產生的富氫氣體替代氫氣作為煤熱解反應氣,研究表明,在常壓條件下,煤熱解與甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸氣重整等甲烷催化活化方式耦合均可明顯提高煤焦油產率。張曉方等[13]在石英砂流化床反應器實驗裝置上考察了600 ℃時H2,CO2,CO,CH4等主要熱解氣組分對煤焦油產率和組成的影響,研究表明CH4促進了焦油的生成,并提高了單環(huán)芳烴、脂肪族及酚羥基類化合物的含量。郭志航[14]研究了煤在CH4氣氛下的熱解反應特性,發(fā)現(xiàn)在慢速升溫時CH4對焦油和C2～C3 氣體的生成沒有影響,而在快速升溫時CH4促進焦油和C2～C3 氣體的生成,600 ℃時,不同升溫速率下CH4均促進了焦油中脂肪烴和重質組分的生成。JIN 等[15]等通過對比不同組成的模擬焦爐氣氣氛下的煤熱解產物分布和焦油性質,發(fā)現(xiàn)CO2與CO,CH4與CO,H2與CO,CH4與CO2,H2與CO2以及H2與CH4之間均存在協(xié)同作用,促進煤焦油的生成。綜上可知,①焦爐氣和CH4催化轉化產生的氣體代替H2作為煤熱解氣氛具有可行性;②CH4中C—H 鍵的解離能為439.3 kJ/mol,理論上無法在煤中低溫熱解階段(400～700 ℃)發(fā)生解離,為煤熱解過程提供自由基,從而調控煤熱解產物組成,但文獻[9,13-14]的研究表明CH4參與了煤熱解反應。因此,有必要深入研究CH4在煤中低溫熱解階段對焦油產率和組成的影響,從而促進煤加氫熱解過程的優(yōu)化及工藝的產業(yè)化。

筆者以淖毛湖煤為研究對象,在固定床反應器上進行了N2,H2和CH4氣氛下煤在不同溫度(450,500,550,600 和650 ℃)時的熱解實驗,并利用氣相色譜模擬蒸餾儀和氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析了焦油的餾程和組成。研究了CH4在煤中低溫熱解階段對煤熱解過程焦油產率,生成焦油中的不同餾分和焦油組成的影響。

1 實驗部分

1.1 原 料

在本實驗中所用煤樣為淖毛湖煤,經(jīng)過研磨和篩分獲得80～120 目煤樣,存于廣口瓶中低溫冷藏備用。煤樣的工業(yè)與元素分析見表1。

表1 淖毛湖煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal%

1.2 熱解實驗

煤熱解實驗在固定床反應裝置中進行,裝置如圖1所示。實驗所用煤樣為新疆淖毛湖煤,每次實驗裝樣量為5 g。在固定床裝置中所用熱解反應管長為350 mm,內徑10 mm。整個煤熱解過程在常壓下進行,熱解過程中熱解氣氛為N2,H2或CH4,流量為200 mL/min, 反應溫度為450,500,550,600 和650 ℃,升溫速率為10 ℃/min,反應時間為30 min。為減少實驗誤差,獲得穩(wěn)定的實驗數(shù)據(jù),實驗過程在相同條件下重復3 次取平均值,實驗結果具有良好的重復性。

圖1 煤熱解固定床反應裝置Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed equipment for coal pyrolysis

熱解產物中的液體產品由冷阱冷卻收集,液體產品質量通過實驗前后冷阱罐的質量差獲得。按照ASTM D95-05e(2005)標準對液體產品中的水和焦油進行分離,獲得水的質量。焦油的質量(Wtar)通過液體產品質量減去水的質量來得到。煤熱解過程中的焦油產率(Ytar,%)計算式為

式中,Wcoal,daf為干燥無灰基煤的質量。

1.3 產物分析

用于分析的焦油處理步驟如下:收集液體產品中加入一定量的二硫化碳,混合均勻,再加入一定質量的無水硫酸鈉,充分搖勻,過濾除去硫酸鈉,將濾液在旋轉蒸發(fā)儀(45 ℃)中濃縮20 min,得到焦油樣品。樣品將用于模擬蒸餾和GC/MS 分析。

焦油的餾分分布通過氣相色譜模擬蒸餾儀獲得,儀器為Agilent GC 7890B,所采用的方法是ASTM D2887。測定時, H2(30 mL/min )和空氣(300 mL/min)為燃燒氣,N2(25 mL/min)為載氣;柱箱由35 ℃開始,以20 ℃/min 的升溫速率加熱至350 ℃,并保持1 min,FID 檢測器溫度400 ℃。焦油的組成通過 GC/MS 獲得。儀器為 Agilent GC 7890B-5977B,儀器配置一分二帶補充氣的分流器,一次進樣,同時進FID 和質譜檢測器,質譜用于定性,FID 用于定量,定量方法為面積歸一法。所用色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為氦氣,其升溫程序為:在50 ℃停留5 min 后,先以3 ℃/min 的升溫速率上升至110 ℃并停留5 min,再以2 ℃/min 的升溫速率上升至190 ℃并停留10 min,再以1 ℃/min 的升溫速率上升至220 ℃并停留10 min,最后以5 ℃/min 的升溫速率上升至290 ℃并停留5 min。檢測時,進樣口溫度為300 ℃,分流比為50 ∶1,進樣量為1 μL,FID 檢測器溫度為350 ℃,質譜離子源溫度為230 ℃,EI 離子源能量為70 eV,四級桿溫度為150 ℃,溶劑延遲為5 min。所得各物質的質譜信息均與NIST 2017 中的標準物進行比對。

2 結果與討論

2.1 CH4 氣氛對煤熱解焦油產率的影響

煤熱解焦油產率低是限制煤熱解工業(yè)化的重要因素之一。筆者首先通過對比N2,H2和CH4氣氛下,不同溫度時焦油產率的變化,從宏觀上分析煤熱解過程中CH4對焦油生成的影響。

圖2為N2,H2和CH4氣氛下,淖毛湖在不同溫度下的焦油產率。由圖2可知,在N2和H2氣氛下,焦油產率隨著溫度的升高,呈先增后下降的變化趨勢,均在600 ℃時達到最大值,分別為11.07% 和19.13%。這是由于熱解溫度的升高,煤熱解過程中焦油的二次反應加劇導致[16]。在CH4氣氛下,焦油產率隨著溫度升高,呈逐漸上升趨勢,在650 ℃時有明顯上升。這表明CH4可抑制煤熱解過程中焦油的二次反應。與N2氣氛相比,當溫度高于550 ℃時,H2氣氛可明顯提高煤熱解焦油產率;在600 ℃時提高最為顯著,較N2氣氛提高8.06%。這是由于煤熱解過程為自由基反應過程,H2可為煤自由基提供氫源,使得煤自由基可以奪取H2中的氫原子,從而抑制煤熱解的縮聚反應[17]。

圖2 N2,H2 和CH4 氣氛下煤熱解焦油的產率Fig.2 Tar yield from coal pyrolysis in N2,H2 and CH4 atmosphere

當熱解溫度為450～550 ℃時,CH4與N2氣氛下的焦油產率基本相同;600 ℃時,CH4氣氛下的焦油產率略高于N2氣氛下的焦油產率;650 ℃時,CH4氣氛下的焦油產率有明顯提高,但仍低于H2氣氛下的焦油產率。這表明,當煤熱解溫度高于600 ℃時,CH4氣氛可提高淖毛湖煤熱解的焦油產率。CH4作為富氫氣體,雖然也能為煤熱解過程提供氫源,但是CH4中C—H 鍵的解離能為439.3 kJ/mol 大于H2中H—H 鍵的解離能(413.6 kJ/mol),這導致煤自由基更容易奪取H2中的氫原子[18],故H2氣氛下焦油產率要高于CH4氣氛。

2.2 CH4 氣氛對煤熱解焦油餾分分布的影響

煤熱解焦油品質的高低,是其后續(xù)加工利用的關鍵特性之一。深入認識CH4氣氛對煤熱解焦油餾分分布的影響,能夠為煤加氫熱解過程的優(yōu)化及工藝的產業(yè)化奠定基礎。

筆者通過氣相色譜模擬蒸餾儀獲得焦油的餾程,將其劃分為以下6 個餾分,分別是低于170 ℃的輕油、170～210 ℃的酚油、210～230 ℃的洗油、230～300 ℃的萘油、300～360 ℃的蒽油以及360 ℃以上的瀝青。將煤熱解過程中得到的焦油質量與其各餾分的質量分數(shù)相乘,獲得焦油中各個餾分的質量。通過對比N2,H2和CH4氣氛下,不同溫度時中熱解焦油中各餾分質量的變化,進一步認識在中低溫階段CH4對煤熱解過程中焦油生產的影響。圖3為N2,H2和CH4氣氛下,淖毛湖煤在不同溫度時焦油中各餾分的質量。

由圖3可知,對于輕油,N2氣氛下,各溫度條件下輕油質量基本相同,表明輕油的生成主要集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,輕油的質量在450～600 ℃時與N2氣氛下的基本相同,但在650 ℃時,輕油的質量有明顯提高,并且高于H2氣氛下輕油的質量,表明在650 ℃時CH4特別有利于輕油的生成。

對于酚油,N2氣氛下,其質量在500 ℃之后基本不變,表明酚油的生成主要集中在500 ℃以下。CH4氣氛下,熱解溫度為450～600 ℃時,酚油的質量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時,酚油的質量有所提高,與H2氣氛下酚油的質量基本相同,表明高于650 ℃時CH4有利于酚油的生成。

對于萘油,N2氣氛下,各溫度條件下萘油質量基本相同,表明萘油的生成集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,熱解溫度為450～600 ℃時,萘油的質量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時,其質量高于N2氣氛下萘油的質量,略低于H2氣氛下萘油的質量,表明高于650 ℃時CH4有利于萘油的生成。

對于洗油,N2氣氛下,其質量先增加后不變,在600 ℃達到最大值,表明洗油的生成主要集中在600 ℃以下。CH4氣氛下,熱解溫度為450～600 ℃時,洗油的質量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時,其質量高于N2氣氛下洗油的質量,低于H2氣氛下洗油的質量,表明高于650 ℃時CH4有利于洗油的生成。

對于蒽油,N2氣氛下,溫度在550 ℃之后,其質量基本不變,表明蒽油的生成主要集中在550 ℃以下。CH4氣氛下,熱解溫度為450～550 ℃時,蒽油的質量與N2氣氛下的基本相同,高于600 ℃時,其質量高于N2氣氛下蒽油的質量,但明顯低于H2氣氛下蒽油的質量,表明高于600 ℃時CH4有利于蒽油的生成。

圖3 N2,H2 和CH4 氣氛下煤熱解焦油的餾分分布Fig.3 Fraction distribution of tar from coal pyrolysis in N2,H2 and CH4 atmosphere

對于瀝青,N2氣氛下,其質量隨著溫度的升高,呈先增后減的變化趨勢,在600 ℃時達到最大值,表明瀝青的生成集中在600 ℃以下,在650 ℃時,瀝青發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,熱解溫度為450～600 ℃時,瀝青的質量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時,其質量高于N2氣氛下瀝青的質量,但明顯低于H2氣氛下瀝青的質量,表明高于650 ℃時CH4有利于瀝青的生成。

綜上可知,煤熱解過程中,輕油和萘油的生成集中在450 ℃以下,洗油和瀝青的生成集中在600 ℃以下,酚油和蒽油的生成分別集中在500 和550 ℃以下,在650 ℃時,瀝青發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,當溫度高于600 ℃時,其有利于蒽油的生成,高于650 ℃時,其有利于焦油中各個餾分的生成,特別是輕油和酚油餾分提高的最為顯著,輕油的質量高于H2氣氛下輕油的質量,而酚油的質量與H2氣氛下酚油的質量基本相同。

2.3 CH4 氣氛對煤熱解焦油組成的影響

研究CH4是否參與煤中低溫熱解階段的反應,從而調控煤熱解產物組成,最直接的手段是將CH4氣氛下煤熱解焦油組成與相同反應條件惰性氣氛下煤熱解焦油組成對比。因此,筆者利用GC/MS 對煤焦油組成進行詳細分析,將檢測到的所有物質分類為脂肪烴、芳烴、酚類、烯烴、酯類、醇類和其他化合物。通過對比不同N2,H2和CH4氣氛下,不同溫度時熱解焦油中各類化合物的質量的變化,從而更全面的認識煤熱解中低溫熱解階段CH4與煤的反應。圖4為N2,H2和CH4氣氛下,淖毛湖煤在不同溫度條件下熱解焦油中各類化合物的質量。

圖4 N2,H2 和CH4 氣氛下煤熱解焦油的組成Fig.4 Composition of tar from coal pyrolysis in N2,H2 and CH4 atmosphere

由圖4可知,對于脂肪烴,N2氣氛下,各溫度條件下其質量基本相同,表明脂肪烴的生成主要集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,在450～600 ℃時脂肪烴質量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時,其質量稍高于N2氣氛下脂肪烴質量,低于H2氣氛下脂肪烴質量,表明高于650 ℃時CH4有利于脂肪烴的生成。

對于芳烴,N2氣氛下,隨著溫度的升高,其質量先增加后不變,在600 ℃時達到最大值,表明焦油中芳烴的生成主要集中在600 ℃以下。CH4氣氛下,在450～600 ℃時芳烴質量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時其質量高于N2氣氛下芳烴質量,表明高于650 ℃時CH4有利于芳烴的生成。

對于酚類化合物,N2氣氛下,其質量隨著溫度的升高,呈先增后減的變化趨勢,在600 ℃時達到最大值,表明在650 ℃時,酚類化合物的生成集中在600 ℃以下,在650 ℃時酚類化合物發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,在450～550 ℃時酚類化合物質量與N2氣氛下的基本相同,在600 ℃時,其質量稍高于N2氣氛下酚類化合物質量,而650 ℃時,其質量明顯高于N2氣氛下酚類化合物質量,稍低于H2氣氛下酚類化合物質量,表明高于600 ℃時CH4有利于酚類化合物的生成。

對于烯烴,N2氣氛下,其質量隨溫度升高基本不變,表明烯烴的生成主要集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,在450～600 ℃時烯烴質量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時其質量高于N2氣氛下烯烴的質量,表明高于650 ℃時CH4有利于烯烴的生成。

對于酯類化合物,N2氣氛下,各溫度條件下其質量基本相同,表明酯類化合物的生成主要集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,在450～600 ℃時酯類化合物與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時其質量高于N2氣氛下酯類化合物質量,表明高于650 ℃時CH4有利于酯類化合物的生成。

對于醇類化合物,N2氣氛下,在450～600 ℃時其質量基本不變,在650 ℃時有所降低,表明醇類化合物的生成主要集中在450 ℃以下,在650 ℃時醇類化合物發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,在450～600 ℃時醇類化合物與N2氣氛下的基本相同,在600 ℃時其質量高于N2氣氛下醇類化合物質量,表明高于600 ℃時CH4有利于醇類化合物的生成。

綜上可知,在煤熱解過程中,脂肪烴、烯烴、脂類和醇類化合物的生成主要集中在450 ℃以下,芳烴和酚類化合物的生成主要集中在600 ℃以下,在650 ℃時酚類和醇類化合物會發(fā)生二次裂解。CH4氣氛下,溫度高于600 ℃時,其有利于酚類和醇類化合物的生成,高于650 ℃時,CH4有利于脂肪烴、芳烴、酚類、烯烴、酯類和醇類化合物的生成,特別是酚類化合物的質量提高的最為顯著,稍低于H2氣氛下酚類化合物的質量。

2.4 CH4 在煤中低溫熱解階段的作用

綜合以上的實驗結果可知,當溫度高于600 ℃時,CH4可以與煤反應。與H2氣氛下的結果對比可知,CH4與H2均有利于所有焦油餾分和焦油組分的生成,表明CH4與H2有類似的作用過程,即可為煤自由基提供氫源參與到自由基的穩(wěn)定和初級揮發(fā)分的二次反應,從而調控煤熱解產物組成,但是CH4中C—H 鍵的解離能為439.3 kJ/mol,大于H2中H—H鍵的解離能(413.6 kJ/mol),這導致了煤與CH4的初始反應溫度明顯高于煤與H2的初始反應溫度,并且在相同的熱解溫度下煤與CH4的反應程度也低于煤與H2的反應程度。WANG 等[19]采用CD4為示蹤劑進行甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合實驗,利用氣相色譜質譜聯(lián)用儀分析了焦油中的D,證實了CH4中的氫進入到了焦油中。對于焦油的餾程和組成,CH4氣氛下焦油中輕油和酚油的質量不低于H2氣氛下輕油和酚油的質量,同時焦油中酚類化合物的質量僅稍低于H2氣氛下酚類化合物的質量。而酚油中的主要化合物就是酚類化合物,故可推測CH4在被煤自由基奪氫后生成了CHx自由基,其參與了酚類化合物的生成。董嬋[20]利用同位素示蹤法研究甲烷水蒸氣重整與煤熱解耦合機理時,發(fā)現(xiàn)焦油中部分鄰甲基苯酚中甲基來源于甲烷中,即證實了CHx自由基可參與酚類化合物的生成。綜上可推測CH4在煤中低溫熱解中的作用過程如圖5所示,即當溫度高于600 ℃時,CH4可為煤自由基提供氫和CHx自由基,參與到煤自由基的穩(wěn)定和初級揮發(fā)分的二次反應。

圖5 CH4 在煤中低溫熱解中的作用過程Fig.5 Role of CH4 in coal pyrolysis at low-medium pyrolysis temperature

3 結 論

(1)當熱解溫度高于600 ℃時,CH4可提高煤熱解的焦油產率。

(2)煤熱解過程中,輕油和萘油的生成集中在450 ℃以下,洗油和瀝青的生成集中在600 ℃以下,酚油和蒽油的生成分別集中在500 和550 ℃以下,瀝青在650 ℃時發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,當溫度高于600 ℃時,其有利于蒽油的生成,高于650 ℃時,其有利于焦油中各個餾分的生成,特別是輕油和酚油餾分提高的最為顯著,輕油的質量高于了H2氣氛下輕油的質量,而酚油的質量與H2氣氛下酚油的質量基本相同。

(3)在煤熱解過程中,脂肪烴、烯烴、脂類和醇類化合物的生成主要集中在450 ℃以下,芳烴和酚類化合物的生成主要集中在600 ℃以下,酚類和醇類化合物在650 ℃時發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,溫度高于600 ℃時,其有利于酚類和醇類化合物的生成,高于650 ℃時,CH4有利于脂肪烴、芳烴、酚類、烯烴、酯類和醇類化合物的生成,特別是酚類化合物的質量提高的最為顯著,稍低于H2氣氛下酚類化合物的質量。

(4)當溫度高于600 ℃時,CH4可為煤自由基提供氫和CHx自由基,參與到煤自由基的穩(wěn)定和初級揮發(fā)分的二次反應。