王 媛，楊 茹，繆建麟，趙瑞瑞*

(1. 廣州市能源檢測(cè)研究院，廣州 511400； 2. 華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510006)

隨著新能源汽車的迅速發(fā)展，數(shù)量龐大的動(dòng)力鋰離子電池在報(bào)廢之后的回收問(wèn)題日益引起人們的關(guān)注[1]. 廢舊鋰離子電池屬于典型危險(xiǎn)固體廢物，并且電池內(nèi)豐富的金屬資源也需要合理回收. 循環(huán)利用廢舊鋰離子電池、消除電池有害影響是動(dòng)力鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的必由之路.

目前，針對(duì)廢舊鋰離子電池的主流回收方法側(cè)重于金屬材料的回收，金屬材料以氯化物、氧化物的形式存在. 回收的金屬材料經(jīng)純化處理后，又可作為電池材料原料，重新投入到電池材料的生產(chǎn)過(guò)程中[2-7]. 在“報(bào)廢電極材料→原材料→電極材料”的循環(huán)中，金屬以不同的狀態(tài)賦存，其遷移過(guò)程會(huì)耗費(fèi)大量的能量，且造成資源的浪費(fèi). 早期的鋰離子電池陰極主要為L(zhǎng)iCoO2，由于Co的回收價(jià)值高，且Li的回收意義重要，因此研究者回收金屬元素的興趣濃厚. 然而隨著三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2的優(yōu)勢(shì)凸顯和利用范圍的擴(kuò)大，這類材料的回收和循環(huán)利用也逐漸得到重視. 但這些材料中高附加值金屬元素的含量有限，故回收材料中金屬元素的吸引力也逐漸下降. 此外，商用電極材料為了提高其性能，一般會(huì)采用一些策略，如摻雜或者包覆[4,8]，從而引入額外的元素. 額外元素的存在更增加了電池材料中對(duì)單一金屬元素的回收難度. 如果直接將這類材料以電極材料的形式回收，則能夠大幅提升回收價(jià)值.

本文以廢舊三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為研究對(duì)象，利用酸浸-共沉淀-高溫固相結(jié)合的一步法回收三元正極材料，并探究了回收過(guò)程中不同含量雜質(zhì)元素Al和Mg對(duì)再生材料物理性質(zhì)和電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

將已經(jīng)拆解收集的動(dòng)力電池正極極片剪成 2 cm×2 cm大小的薄片，置于裝有N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液的燒杯中浸泡，并采用超聲波處理30 min，待黑色粉末從Al箔上脫落后，取出Al箔片，得到渾濁溶液，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、過(guò)篩得到黑色粉末. 將黑色粉末在650 ℃條件下熱處理5 h，冷卻后研磨，之后進(jìn)行酸浸實(shí)驗(yàn).

1.2 酸浸實(shí)驗(yàn)

采用前期研究的酸浸條件[9]，即0.8 mol/L的蘋果酸和體積分?jǐn)?shù)為2%的H2O2作為浸出液，對(duì)粉料質(zhì)量濃度為20 g/L的三元材料進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn). 在70 ℃條件下反應(yīng)120 min，反應(yīng)后過(guò)濾，收集濾液.

1.3 三元前驅(qū)體的制備

對(duì)上述濾液進(jìn)行元素分析，根據(jù)元素分析結(jié)果加入一定質(zhì)量的NiSO4、MnSO4以及CoSO4，調(diào)整Ni、Co和Mn的物質(zhì)的量之比等于5∶3∶2. 并將濾液中金屬元素的濃度稀釋為0.15 mol/L，將該溶液逐滴加入到0.16 mol/L的Na2C2O4溶液中，同時(shí)采用氨水將反應(yīng)溶液的pH控制在7～8之間. 整個(gè)共沉淀過(guò)程在超聲微波設(shè)備[10-11]中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在60 ℃. 為了探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al、Mg雜質(zhì)對(duì)材料性能的影響，向?yàn)V液中分別加入一定質(zhì)量的Al2(SO4)3或MgSO4，調(diào)節(jié)溶液中Al和Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.5%和1.0%. 收集沉淀，干燥后得到三元前驅(qū)體.

1.4 三元材料的制備

將上述到得的三元前驅(qū)體與碳酸鋰按金屬元素與鋰元素的物質(zhì)的量之比為1.00∶1.05的比例進(jìn)行混合，之后將混合物放入管式爐中，在氧氣氣氛下加熱至450 ℃ 預(yù)燒5 h，再升溫至850 ℃保溫12 h，冷卻至室溫后過(guò)篩，得到再生LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)三元材料. 樣品編號(hào)：對(duì)于采用回收溶液直接沉淀得到前驅(qū)體、經(jīng)燒結(jié)后得到的三元材料，編號(hào)為NCM1；對(duì)于在回收溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%的 Al2(SO4)3制備得到的三元材料，分別編號(hào)為NCM2和NCM3；對(duì)于在回收溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 和1.0% MgSO4后制備得到的三元材料，分別編號(hào)為NCM4和NCM5.

1.5 材料的表征

采用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，Avio 200)檢測(cè)廢料中元素成分，用X射線衍射儀(XRD，Bucker D8 Advance)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)(Cu Kα，=0.154 06 nm)，并用掃描電鏡(SEM，ZEISS Ultra 55)觀察材料形貌.

1.6 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

將再生的三元材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1加入到瑪瑙研缽中，加入適量NMP，用研缽將混合物攪拌成均勻漿料后，將漿料均勻涂在鋁箔上，置于真空干燥箱中80 ℃下干燥12 h. 將干燥后的鋁箔用裁片機(jī)裁成圓形極片，再將極片轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱中組裝成扣式電池，將電池?cái)R置10 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.

組裝好的電池在電化學(xué)充放電設(shè)備(深圳新威爾)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電步驟如下：先在0.1C(1C=275 mAh)下充放電循環(huán)2次，用以活化電極，在0.5C下循環(huán)100次. 為比較各樣品的倍率性能，將材料分別在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率電流下充放電5次，再恢復(fù)0.1C循環(huán)5次.

2 結(jié)果與討論

2.1 再生材料的元素分析

再生三元材料的元素成分檢測(cè)結(jié)果如表1所示，即使在無(wú)添加Mg2+、Al3+的原樣中，也能檢測(cè)到Mg、Al元素，這些元素可能來(lái)自于回收材料中本身添加的改性元素. 在材料回收過(guò)程中，盡管一些雜質(zhì)很難與Ni、Co、Mn發(fā)生共沉淀，但是也會(huì)有少量雜質(zhì)進(jìn)入到三元材料晶體內(nèi)部. 此外，可以看到，通過(guò)在報(bào)廢材料浸出液中額外添加Al3+和Mg2+，最終得到的材料中Al和Mg元素的含量有所上升. 但根據(jù)元素分析結(jié)果可知，Al3+很難共沉淀到三元材料中，而Mg2+則相對(duì)容易.

表1 幾種樣品的ICP結(jié)果Table 1 The ICP results of the obtained samples

2.2 再生材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖1展示了幾種前驅(qū)體的XRD圖譜，幾乎所有樣品都具有斜方晶系草酸鹽含水相的特征[12]，即Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4·2H2O(JCPDS No. 25-0250). 在額外添加有Mg2+和Al3+的前驅(qū)體中，也并沒(méi)有探測(cè)到其他雜相的生成，但以(202)晶面為例，可以明顯看到，額外添加有Mg、Al元素的樣品XRD衍射峰與原始材料相比，向低角度方向發(fā)生了輕微的偏移，尤其是添加有Mg2+的前驅(qū)體，其偏移更為明顯，如圖1中黑色虛線所示，這與ICP測(cè)試結(jié)果一致. 結(jié)果表明：除Ni、Co、Mn金屬離子之外，額外添加的金屬離子也會(huì)在前驅(qū)體階段共沉淀到草酸鹽含水相的結(jié)構(gòu)中.

圖1 添加不同元素前驅(qū)體的XRD圖

圖2 燒結(jié)材料的XRD圖譜及(003)面的放大部分

2.3 再生材料的形貌分析

采用一步回收法得到的前驅(qū)體及經(jīng)燒結(jié)后的材料形貌如圖3所示，幾種材料的前驅(qū)體均為由片狀堆疊而成的顆粒，粒徑為5～10 μm. 額外添加Mg2+得到的前驅(qū)體顆粒(NCM3和NCM4)與原始材料(NCM1)及添加有Al3+的前驅(qū)體(NCM2和NCM3)形貌有較大差別，主要表現(xiàn)為含Mg樣品的顆粒更為疏松多孔.

這種顆粒的差異可歸因于整個(gè)共沉淀體系，由于反應(yīng)物的改變導(dǎo)致了pH的改變，從而影響了生成顆粒的形貌. 此外，燒結(jié)后的材料均為由一次小顆粒團(tuán)聚而成的二次團(tuán)聚體，但總體上都較為疏松，而片層結(jié)構(gòu)結(jié)合較為致密的前驅(qū)體，燒結(jié)后得到的二次顆粒也表現(xiàn)為結(jié)合較為致密的顆粒，同時(shí)，疏松多孔的前驅(qū)體(圖3D、E)則易形成團(tuán)聚程度較弱的三元材料(圖3I、J).

2.4 再生材料的電化學(xué)性能

圖4A顯示了幾種材料在0.1C倍率電流下的首次充放電曲線，直接回收的材料表現(xiàn)出了最高的放電比容量，在2.8～4.3 V充放電電壓范圍內(nèi)可以釋放162 mAh/g的比容量，與文獻(xiàn)報(bào)道的采用商業(yè)原料制備的材料容量接近[16-18]. 結(jié)果表明：采用本文提出的一步法得到的再生材料也具有很大的利用價(jià)值. 添加有額外Mg2+和Al3+后材料的比容量略低，這與Mg2+和Al3+本身在該電壓范圍內(nèi)不具備氧化還原活性有關(guān).

圖3 前驅(qū)體及燒結(jié)材料的SEM圖

圖4 回收材料的電化學(xué)性能

倍率性能是決定電極材料是否具有商用價(jià)值的關(guān)鍵指標(biāo). 幾種再生材料的位率性能如圖4B所示，一步法回收的NCM1展示了非常優(yōu)異的倍率性能，在5C倍率電流下充放電能釋放出80 mAh/g的比容量，且該材料在0.5C倍率電流下充放電時(shí)，循環(huán)100次后，依然能夠釋放出145 mAh/g的比容量(圖4C)，容量保持率接近88%. 相對(duì)而言，額外添加有Mg2+和Al3+的材料，其倍率性能和容量保持率均相對(duì)較差. 這說(shuō)明材料中適量的雜質(zhì)對(duì)材料的性能影響并不大，但當(dāng)材料中雜質(zhì)含量過(guò)高時(shí)，則會(huì)造成其電化學(xué)性能的惡化.

2.5 一步法回收材料的機(jī)理

在不需要分離沉淀的情況下，提出一步法回收可得到性能優(yōu)異的再生材料，相應(yīng)的回收機(jī)理如圖5所示. 在回收過(guò)程中，采用蘋果酸(C4H6O5)以及雙氧水(H2O2)溶解Ni、Co、Mn，其反應(yīng)為：

LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(s)+C4H6O5(s)+H2O2(aq)→

LiC4H6O5(aq)+Ni(C4H6O5)2(aq)+

Co(C4H6O5)2(aq)+Mn(C4H6O5)2(aq)+

H2O(aq)+O2(g)，

(1)

即金屬離子Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+會(huì)在雙氧水(還原劑)的作用下溶解，并與蘋果酸根(MA)絡(luò)合. 在后續(xù)與草酸鹽的沉淀反應(yīng)中，由于草酸鋰易溶于水，難以沉淀下來(lái)，而Ni2+、Mn2+和Co2+則會(huì)與草酸根發(fā)生共沉淀反應(yīng)：

(2)

圖5 一步法共沉淀反應(yīng)的機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

從廢舊鋰離子電池上拆解極片，經(jīng)過(guò)與鋁片剝離以及適當(dāng)熱處理后，對(duì)其進(jìn)行酸浸，分離得到的濾液在適當(dāng)pH下，采用草酸鹽共沉淀法一步得到三元材料前驅(qū)體顆粒，經(jīng)混鋰燒結(jié)后用作鋰離子電池正極材料. 該再生材料能夠表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能,在2.8～4.3 V充放電電壓范圍內(nèi)可以釋放162 mAh/g的比容量,這證明了一步法回收三元材料具有一定的可行性，后續(xù)的深入研究亦會(huì)進(jìn)一步提高其應(yīng)用價(jià)值. 此外，本研究也表明，額外添加有Mg2+和Al3+的材料，當(dāng)雜質(zhì)元素濃度控制在較低范圍時(shí)，對(duì)最終材料的電化學(xué)性能影響較小. 但如果雜質(zhì)濃度偏高，則材料放電容量、倍率性能以及循環(huán)性能均會(huì)受到影響,因此在材料回收過(guò)程中，控制雜質(zhì)元素的濃度是非常重要的.