高純電子級溴化氫合成研究之一
——反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性及其機(jī)理

馬建修，靖 宇，王運(yùn)東，劉作華，杜文東，吳祥虎

(1.天津綠菱氣體有限公司，天津 300457；2.清華大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程系，北京 100084；3.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)

1 背 景

高純電子級溴化氫[1]被廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路、平板顯示、光伏等高精尖領(lǐng)域制造工藝的刻蝕制程。高純溴化氫在等離子體作用下可以產(chǎn)生溴自由基，能高選擇性刻蝕多晶硅。集成電路中的多晶硅刻蝕階段是最精密的制造過程，是實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵尺寸(CD)線寬的關(guān)鍵，因此，溴化氫是刻蝕制程十分關(guān)鍵的電子氣體。溴化氫的pKa為-9，與同族的氯化氫相比，具有更強(qiáng)的電離特性、極易吸濕性與對設(shè)備的強(qiáng)腐蝕性，因此，高純電子級溴化氫的分離純化面臨很多技術(shù)挑戰(zhàn)，比如痕量水的脫除、溴化氫水合物的解離、痕量金屬雜質(zhì)的脫除等。國內(nèi)也紛紛開展高純電子級溴化氫分離純化的研究，以解決長期受制于人的困境。

溴化氫的重要合成原料是溴素。全球溴素[2]產(chǎn)能在80萬t左右，制溴工業(yè)主要集中在美國，約占全球總量的40%；其次是以色列，約占30%，由美國雅寶、以色列化工控制的“死海”鹵水資源產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的一半以上。我國雖然是全球第三大溴素生產(chǎn)國，但受制于鹵資源儲(chǔ)量日益減少，溴素供需失衡問題日漸明顯。山東作為國內(nèi)溴素主產(chǎn)區(qū)的同時(shí)也是溴素用量大省，特別是近幾年，受環(huán)保、供給側(cè)改革影響，溴素產(chǎn)能呈減少之勢，再加上冬季停限產(chǎn)周期達(dá)2～3個(gè)月之久，從而造成本地溴素產(chǎn)量大幅下滑，供應(yīng)缺口較大[3]。為保證下游阻燃劑、溴化物等行業(yè)正常生產(chǎn)，企業(yè)不得不加大進(jìn)口量。

目前，國內(nèi)溴化氫合成其實(shí)是源于早期的以色列氫溴酸合成工藝[4]。流程圖如圖1所示，方法是將氫氣與溴素在常壓下500～600 ℃直接燃燒化合反應(yīng)，然后通過活性炭變壓吸附技術(shù)回收未反應(yīng)的溴素，再通過水冷卻吸收塔將氣體溴化氫吸收成42%或62%的氫溴酸，此時(shí)氮?dú)?、氧氣等氣相雜質(zhì)與液體分開從而被脫除。當(dāng)需要?dú)怏w溴化氫時(shí)，將氫溴酸濃縮后，蒸發(fā)出溴化氫。

圖1 目前氫溴酸合成工藝流程

綜上可見，國內(nèi)工業(yè)溴化氫采用的是濕法合成工藝，粗原料中含水量很高，對純化設(shè)備和包裝物腐蝕嚴(yán)重。此外國產(chǎn)溴素采用空氣吹出制溴法[5]，要用到大量的二氧化硫，溴素中的痕量硫不容易脫除。據(jù)調(diào)研，國內(nèi)用于醫(yī)藥合成的無硫優(yōu)質(zhì)溴化氫原料均需要進(jìn)口。此外，相應(yīng)的同族雜質(zhì)氯含量也很高，這些不利的雜質(zhì)對后續(xù)溴化氫純化影響很大，若有痕量殘留，下游芯片刻蝕制程將面臨很大風(fēng)險(xiǎn)。

因此，電子級高純溴化氫原料的自主可控，特別是實(shí)現(xiàn)規(guī)模穩(wěn)定制備、雜質(zhì)可控的溴化氫原料合成至關(guān)重要。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，氫氣與溴素的化合反應(yīng)，進(jìn)料稍微有一點(diǎn)波動(dòng)就會(huì)造成熱量難以控制，未化合的溴素會(huì)濺射至反應(yīng)底部形成紅棕色，燃燒火焰很不穩(wěn)定，容易熄滅，氫氣也尚有反應(yīng)不充分的現(xiàn)象。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 工藝與儀器

基于溴化氫的強(qiáng)腐蝕性，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)要充分考慮安全和尾氣環(huán)保要求，本研究工藝及管路設(shè)計(jì)可以參考先前的溴化氫研究系統(tǒng)[6-7]，只是核心部件更換成合成反應(yīng)器。

反應(yīng)器是由一個(gè)直徑Φ7.62 cm、長60.96 cm的蒙乃爾金屬噴嘴構(gòu)成，其中同軸外套一根玻璃管，夾套上裝有石英玻璃視窗口，用于觀察火焰情況。燃燒器前端配有一個(gè)可移動(dòng)的鎢絲火花塞，用于點(diǎn)火啟動(dòng)反應(yīng)。在燃燒器管中設(shè)計(jì)了超過40倍管徑長度的直管流動(dòng)段，使管內(nèi)流體流形得到充分發(fā)展。由于氣體流動(dòng)的雷諾數(shù)從360～1900不等，所以流動(dòng)基本上是層流的，符合可控的穩(wěn)定燃燒要求。

反應(yīng)器內(nèi)吹掃置換系統(tǒng)的惰性氣體為高純氮?dú)猓瑸榛鹧嫦绾蛥f(xié)助火焰?zhèn)鞑ヒ苿?dòng)提供惰性氣氛。同時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置一個(gè)加熱器和壓力計(jì)，這樣就可以保持恒定的壓力條件。

氫氣從一個(gè)圓筒中流過一個(gè)玻璃毛細(xì)管，然后進(jìn)入到噴嘴中，采用差壓計(jì)式流量計(jì)測定流量。

溴蒸氣由“溴氣化包”提供，液態(tài)溴在5根長約10.61 cm、直徑Φ1.9 cm的垂直玻璃管中氣化，管內(nèi)裝滿小玻璃環(huán)，管內(nèi)包有鉻絲，用于加熱。蒸發(fā)的速度由電源中的可變電阻控制。將兩個(gè)100 mL的玻璃球串聯(lián)作為緩沖，放在反應(yīng)器前端的管路上。通過毛細(xì)管噴射泵方式輸送到每個(gè)緩沖球中，在溴蒸氣進(jìn)入計(jì)量裝置之前，玻璃球中的壓力降和湍流有效地緩沖溴蒸氣流動(dòng)的壓力波動(dòng)。溴流經(jīng)的所有連接管線都是玻璃的，并設(shè)有夾套，內(nèi)置石棉，并通過電加熱以避免冷凝。

在早期的測量中，通常使用帶有壓差計(jì)的玻璃毛細(xì)管來測量溴流量。這種測量儀具有靈敏度高、量程大的優(yōu)點(diǎn)，但溴蒸氣的部分冷凝造成了實(shí)際操作困難。于是，本系統(tǒng)采用了一種特殊的轉(zhuǎn)子流量計(jì)來計(jì)量溴的流量。這種轉(zhuǎn)子流量計(jì)裝有熔巖浮子和特氟隆浮子止動(dòng)器。為了防止溴蒸氣凝結(jié)，轉(zhuǎn)子流量計(jì)被封閉在一個(gè)玻璃套中，并用100℃左右的空氣在其中循環(huán)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法注意事項(xiàng)

校準(zhǔn)。因?yàn)殇逅胤悬c(diǎn)高，又具有裝置滲透性，很容易造成測量不準(zhǔn)。校準(zhǔn)是保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確非常關(guān)鍵的一個(gè)步驟。本實(shí)驗(yàn)中，用到了兩種不同的方法對溴浮子流量計(jì)和孔板流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，其中第一種方法是在碘化鉀溶液中吸收一段時(shí)間流經(jīng)管路的溴蒸氣，另一種方法是將在一個(gè)測量時(shí)間間隔內(nèi)流經(jīng)管路的溴蒸氣冷凍出來，然后在手套箱中快速稱量固體溴。

2.3 材料

溴素來源于濰坊晟光化工有限公司，99%純度。氫氣級別為工業(yè)級，99.99%純度。平衡惰性氣體氮?dú)鉃楣I(yè)級，99.99%純度。

2.4 動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

因涉及大規(guī)模的基元反應(yīng)組，各變量之間相互關(guān)聯(lián)，對數(shù)個(gè)偏微分方程組成的方程組求解非常困難。本文沒有采用耦合微分方程組的方法來預(yù)測化學(xué)系統(tǒng)的時(shí)間歷程，而采用了一種通用的、嚴(yán)格精確的動(dòng)力學(xué)隨機(jī)算法來計(jì)算鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。動(dòng)力學(xué)隨機(jī)模擬方法最早由D. L.Bunker 教授[8]在20世紀(jì)70年代初提出。筆者曾經(jīng)用蒙特卡洛隨機(jī)方法進(jìn)行了氣體吸附模擬[9]、稀土萃取動(dòng)力學(xué)模擬[10]。相比于簡單動(dòng)力學(xué)方程組，隨機(jī)算法的效率與積分法相當(dāng)，而對于規(guī)模剛性方程組系統(tǒng)，隨機(jī)法的速度要快得多。對于依賴小概率方程和隨時(shí)間波動(dòng)的反應(yīng)，如爆炸和成核動(dòng)力學(xué)反應(yīng)等，計(jì)算效果很好。隨機(jī)模擬算法的另一個(gè)優(yōu)勢在于計(jì)算時(shí)具有更大的靈活性，不需要明確質(zhì)量和能量守恒，而通過系綜和粒子數(shù)目構(gòu)建實(shí)現(xiàn)質(zhì)量與能量約束。

3 理論模型

3.1 熱力學(xué)基本規(guī)律

溴素與氫氣的反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，具體反應(yīng)式如下：

H2+Br2→2HBr △H= -103 kJ/mol

其中，反應(yīng)焓變?yōu)?103 kJ/mol。在以色列的溴素辭典[4]中分別列出了3個(gè)溫度的平衡常數(shù)實(shí)測值。根據(jù)范特霍夫方程，估算200℃的平衡常數(shù)為2.60×1012，300℃的平衡常數(shù)為2.69×1010，400℃的平衡常數(shù)為1.08×109，500℃的平衡常數(shù)為1.00×108，600℃的平衡常數(shù)為1.60×107?？梢婋S著反應(yīng)溫度的升高平衡常數(shù)降低，且溫度變化對反應(yīng)的平衡常數(shù)影響非常大，會(huì)使轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生嚴(yán)重的變化。將燃燒反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一并列于表1中，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，反應(yīng)雖然更加劇烈了，但是轉(zhuǎn)化率降低了。

表1 熱力學(xué)常數(shù)

高溫下溴化氫轉(zhuǎn)化率較低，可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器底部積累了大量紅棕色印跡，用氫氧化鈉等堿可以清洗掉大部分顏色，但仍有部分淡黃色殘留，猜測此紅色為來不及反應(yīng)而濺在反應(yīng)器底部的未反應(yīng)溴素、石英玻璃容器(SiO2)在高溫下與溴素及溴素中痕量雜質(zhì)O2、H2O等發(fā)生的微量反應(yīng)生成的SiBrx與HBrO3等副產(chǎn)物。

綜合考慮最佳溴素收率、反應(yīng)劇烈程度(反應(yīng)速率)與溫度控制方便，確定溴素與氫氣的最佳化合燃燒反應(yīng)溫度為300～500℃。但是在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)業(yè)化過程中兩種氣體的投料稍微發(fā)生變化，HBr的燃燒反應(yīng)會(huì)難以控制，氣流變得流動(dòng)異常，特別是火焰容易熄滅。為了解決該問題，需要對該反應(yīng)進(jìn)行更詳盡的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究，以掌握該反應(yīng)本質(zhì)特性。

3.2 動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律

氫氣與溴素的燃燒合成是一個(gè)典型的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，由多個(gè)串級和并行自由基爆炸式反應(yīng)組成。通過調(diào)研，在燃燒反應(yīng)過程中包含了10個(gè)基元反應(yīng)[11]，具體如下：

Br2→2Brk1=7.18×1012Te-45230/RT

(1)

Br+H2→HBr+Hk2=8.05×1010Te-17700/RT

(2)

Br2+H→HBr+Brk3=2.59×1011Te-1100/RT

(3)

HBr+H→Br+H2k4=3.08×1010Te-1100/RT

(4)

2Br→Br2k5=5.7×1015

(5)

Br+HBr→Br2+Hk6=9.31×1010Te-41700/RT

(6)

H2→2Hk7=2.00×1013Te-102480/RT

(7)

2H→H2k8=1.1×1016

(8)

HBr→Br+Hk9=5.95×1012Te-85850/RT

(9)

Br+H→HBrk10=9×1015

(10)

其中，T為絕對溫度，單位為K；e為自然底數(shù)；R為氣體摩爾常數(shù)。盡管文獻(xiàn)中對上述基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)指前因子和活化能略有不同，但是對反應(yīng)整體動(dòng)力學(xué)特性影響甚小。

4 結(jié)果與討論

4.1 各基元反應(yīng)的本質(zhì)認(rèn)識

首先采用隨機(jī)模擬算法，對各基元反應(yīng)逐步累加進(jìn)行模擬，采用的投料比為氫氣：溴素=1:1。結(jié)果如圖2所示，其中時(shí)間尺度為皮秒至納秒(10-12～10-9s)。

(a) (b) (c)

其中基元反應(yīng)1是一個(gè)溴素分解成為兩個(gè)溴自由基，指前因子較大，但活化能較高。因此燃燒反應(yīng)點(diǎn)火溫度高，實(shí)際上是引發(fā)溴素分解為溴自由基。如圖2(a)所示，溴素均裂成兩個(gè)自由基，溴素隨后消失。

基元反應(yīng)5是溴素自由基碰撞后終止自由基反應(yīng)形成溴素，無活化能表示與溫度無關(guān)，反應(yīng)速率比其它基元反應(yīng)高3～4個(gè)數(shù)量級，這就是說產(chǎn)生溴自由基后不引入氫氣的話，會(huì)很快回到溴素狀態(tài)。如圖2(b)所示，基元反應(yīng)1/5合并后，溴素幾乎不發(fā)生均裂，溴自由基也保持很低的水平。

基元反應(yīng)2是溴自由基與氫氣的自由基鏈傳遞反應(yīng)，產(chǎn)生HBr與氫自由基。這一基元反應(yīng)活化能較低，可以產(chǎn)生一定量的HBr，如圖2(c)所示，基元反應(yīng)1/2/5合并后，HBr增高、溴素降低、氫氣降低。

基元反應(yīng)3是氫自由基與溴素的自由基鏈傳遞反應(yīng)，基元反應(yīng)2的氫自由基與溴素繼續(xù)碰撞，可以產(chǎn)生一定量的HBr，更重要的是產(chǎn)生大量的溴自由基，如圖2(d)所示，基元反應(yīng)1/2/3/5合并后，氫自由基被消耗殆盡，平衡態(tài)僅剩氫氣分子，溴化氫產(chǎn)生速率增加。

基元反應(yīng)4是氫自由基與產(chǎn)生的HBr碰撞，生成氫氣分子，同時(shí)產(chǎn)生更多的溴自由基。該反應(yīng)可以看做是氫自由基的鏈終止反應(yīng)，同時(shí)也是溴自由基的鏈引發(fā)反應(yīng)。該反應(yīng)起到承接引發(fā)與引導(dǎo)終止的作用，如圖2(e)所示，基元反應(yīng)1/2/3/4/5合并后，反應(yīng)體系各組分隨時(shí)間歷程軌跡雛形可見。

基元反應(yīng)6～10無論將任何一個(gè)或幾個(gè)基元反應(yīng)并入總反應(yīng)過程，模擬后均發(fā)現(xiàn)反應(yīng)隨時(shí)間組分變化幾乎一致，如圖2(f)所示。這表明基元反應(yīng)1～5為氫氣和溴素鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)做作了主要貢獻(xiàn)，其余基元反應(yīng)對總反應(yīng)產(chǎn)生的貢獻(xiàn)不大。

其中，基元反應(yīng)6是溴自由基置換為氫自由基的自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，基元反應(yīng)7是氫氣分子生成氫自由基的鏈引發(fā)反應(yīng)，基元反應(yīng)9是溴化氫分子生成氫自由基和溴自由基的鏈引發(fā)反應(yīng)，上述基元反應(yīng)6/7/9由于反應(yīng)速率慢，活化能高，對總反應(yīng)貢獻(xiàn)低?；磻?yīng)8是兩個(gè)氫自由基生成氫氣分子的鏈終止反應(yīng)，基元反應(yīng)10是氫自由基與溴自由基生成溴化氫分子的鏈終止反應(yīng)，盡管這兩個(gè)基元反應(yīng)速率快，但是由于基元反應(yīng)3/4/5的鏈傳遞快速發(fā)生，相應(yīng)自由基含量很低，因此基元反應(yīng)8/10對總反應(yīng)貢獻(xiàn)低。

4.2 反應(yīng)機(jī)理總結(jié)

針對上述基元反應(yīng)的模擬結(jié)果，其氫氣與溴素燃燒反應(yīng)的機(jī)理描述如下，反應(yīng)機(jī)理簡圖如圖3。溴素鏈引發(fā)產(chǎn)生溴自由基(基元反應(yīng)1)，溴自由基迅速與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生氫自由基，并生成一部分HBr(基元反應(yīng)2)，氫自由基與溴素產(chǎn)生大量的溴自由基(基元反應(yīng)3)，氫自由基同時(shí)與一部分HBr產(chǎn)生大量的溴自由基(基元反應(yīng)4)，最后溴自由基鏈終止產(chǎn)生溴分子(基元反應(yīng)5)。其他基元反應(yīng)6～10對總反應(yīng)的貢獻(xiàn)較小，可以忽略。

圖3 氫氣與溴素燃燒反應(yīng)機(jī)理簡圖

上述機(jī)理得到如下重要結(jié)論：1溴自由基產(chǎn)生的引發(fā)反應(yīng)需要一定高的溫度，所以點(diǎn)火溫度要高，即使在催化劑作用下也最好達(dá)到400℃；2氫自由基在鏈反應(yīng)中是關(guān)鍵核心，其加速了整個(gè)鏈反應(yīng)，不停與溴素和溴化氫碰撞產(chǎn)生溴自由基，進(jìn)而產(chǎn)生更多的氫自由基和溴化氫；3氫自由基主要通過氫氣與溴自由基碰撞的自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生，該基元反應(yīng)經(jīng)過模擬驗(yàn)證，是總過程的控速步驟。氫自由基生成反應(yīng)的過程強(qiáng)化就是加速氫氣的解離使化學(xué)鍵均裂，所以催化劑對氫氣的吸附作用、活性中心分散性與合適的孔徑是非常重要的。

4.3 溴化氫合成的宏觀總反應(yīng)規(guī)律

為了便于溴化氫合成動(dòng)力學(xué)的計(jì)算與宏觀規(guī)律總結(jié)，綜合重要基元反應(yīng)1～5的各步特性?，F(xiàn)進(jìn)行理論推導(dǎo)。

對基元反應(yīng)方程(2)～(4)進(jìn)行速率方程表達(dá)如式(11)～(13)所示：

(11)

k4[H][HBr]-2k5[Br]2=0

(12)

(13)

由于溴自由基與氫自由基在燃燒過程中處于快速動(dòng)態(tài)交換，采用恒穩(wěn)態(tài)法，平衡態(tài)時(shí)兩者隨時(shí)間的濃度變化為零。

對方程(12)與方程(13)相加，可得：

0=2k1[Br2]-2k5[Br]2

(14)

將方程(14)變形，可以得到溴自由基的表達(dá)式：

(15)

將方程(13)變形，將聯(lián)立方程(15)，求解得到氫自由基的表達(dá)式：

(16)

將方程(13)與方程(11)聯(lián)立得到，溴化氫隨時(shí)間濃度變化表達(dá)式：

(17)

將方程(16)帶入到方程(17)中，得到：

(18)

將方程(18)化簡，最終得到溴化氫合成的宏觀動(dòng)力學(xué)方程：

(19)

基于上述宏觀動(dòng)力學(xué)方程(19)我們可以得出如下重要結(jié)論：第一，氫氣與溴素都能影響溴化氫的合成。提高氫氣用量和溴素用量，都可以使溴化氫合成速率提高，但是氫氣的冪指數(shù)是1，溴化氫的冪級數(shù)是1/2，氫氣的用量對溴化氫合成速率更敏感。第二，溴化氫產(chǎn)品的迅速移出，有利于溴化氫合成速率的提高。但是僅考慮溴化氫產(chǎn)品單一因素是不全面的，若溴素同比下降是無法提高反應(yīng)速率的，必須使分母的[HBr]/[Br2]的比值降低才可以實(shí)現(xiàn)溴化氫速率的提升。因此溴化氫合成動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化要點(diǎn)是：加大氫氣的用量，及時(shí)排出反應(yīng)器中生成的溴化氫產(chǎn)品，同時(shí)也盡可能提高溴素的用量。

通過宏觀動(dòng)力學(xué)方程法與綜合基元反應(yīng)1～5的動(dòng)力學(xué)隨機(jī)模擬方法進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，兩者結(jié)果相差不大，如圖4所示。為方便一線工程人員使用，推薦采用計(jì)算簡單、直觀的宏觀動(dòng)力學(xué)方程，其中方程系數(shù)，可以通過反應(yīng)合成操作條件的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行回歸，而且僅用3個(gè)系數(shù)即可表達(dá)。

圖4 溴化氫合成宏觀動(dòng)力學(xué)方程法與基元反應(yīng)1～5動(dòng)力學(xué)隨機(jī)模擬結(jié)果差異

通過宏觀動(dòng)力學(xué)方程法或者基元反應(yīng)1～5動(dòng)力學(xué)隨機(jī)模擬法，下面進(jìn)行一些更深入的討論。如圖5所示，列出了400℃反應(yīng)條件，氫氣與溴素投料比為1:1的典型溴化氫合成中各組成的動(dòng)力學(xué)變化情況。

(a)

隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行，如圖5(a)可以看出氫氣與溴素濃度迅速下降，溴化氫迅速增高，這是因?yàn)闅錃馀c溴素參與了燃燒鏈反應(yīng)，溴化氫也由此生成。

在燃燒反應(yīng)發(fā)展至中后期，溴化氫分子濃度會(huì)緩慢下降，而氫氣濃度緩慢上升，溴素則一直保持非常低的水平。這是由于溴化氫與氫自由基會(huì)置換出溴自由基，同時(shí)氫自由基轉(zhuǎn)換成氫氣。而另一個(gè)基元反應(yīng)氫氣會(huì)消耗，氫氣與溴自由基生成溴化氫和氫自由基。后一步的基元反應(yīng)速率要略微低于前一步的基元反應(yīng)速率。因此溴化氫會(huì)緩慢消耗，氫氣會(huì)緩慢提升，因此要及時(shí)取出溴化氫產(chǎn)品。

如圖5(b)，通過放大低濃度范圍的物質(zhì)組成變化，重點(diǎn)觀察溴素、溴自由基與氫自由基的濃度變化，這三個(gè)物種濃度都比較低，說明它們在反應(yīng)中是活潑分子，不停地被消耗，也在不停地產(chǎn)生。三者之中，溴素濃度較高，一直產(chǎn)生溴自由基和生成溴化氫。氫自由基與溴自由基相比，氫自由基的濃度很低，說明氫自由基更加活潑，剛產(chǎn)生就馬上參與鏈反應(yīng)。因此，氫自由基的產(chǎn)生、氫自由基活性壽命的保持、氫自由基不擅自淬滅是溴化氫催化劑、合成條件控制的關(guān)鍵。

4.4 溫度對溴化氫合成的影響

根據(jù)溴化氫合成各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，對不同溫度下的反應(yīng)歷程進(jìn)行模擬，考察溫度對溴化氫合成的影響，如圖6所示。

隨著溫度的升高，溴化氫的動(dòng)力學(xué)速率提高，從300～500℃依次提高，但平衡態(tài)的溴化氫濃度高低不同。根據(jù)平衡常數(shù)的差異可以推測溫度越低，反應(yīng)平衡后溴化氫濃度越高。如400℃的HBr平衡濃度高于500℃的HBr平衡濃度，其實(shí)300℃的HBr平衡濃度也應(yīng)該高于400℃的HBr平衡濃度。但由于300℃的動(dòng)力學(xué)太慢，在短時(shí)間達(dá)不到平衡態(tài)。同理，隨著溫度升高，氫氣的消耗速率逐漸增快，從300～500℃依次提高。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，300℃、400℃與500℃的氫氣在反應(yīng)起始2 min內(nèi)的平均消耗速率分別為0.0985 L/min、0.1644 L/min與0.2306 L/min，300℃、400℃與500℃的溴素轉(zhuǎn)化率分別為約100%(需用催化劑，否則火苗不易燃燒。在300℃無催化劑時(shí)達(dá)到平衡態(tài)太慢，轉(zhuǎn)化率僅為83.2%)、約100%、96.8%。實(shí)驗(yàn)與理論規(guī)律吻合得較好。

此外，筆者也考察了溴素與溴自由基、氫自由基情況，溫度變化對這些物質(zhì)組成影響不大。溴素快速分解成為溴自由基，溴自由基與氫自由基在各自的濃度水平上不斷的進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)。

4.5 氫氣溴素投料比影響

氫氣溴素投料比也是比較重要的操作條件。根據(jù)溴化氫合成各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，在400℃反應(yīng)下，對不同氫氣溴素濃度(模擬不同投料比)的反應(yīng)歷程進(jìn)行模擬，如圖7所示。其中氫氣濃度保持一定，改變溴素的濃度。

(a)

氫氣與溴素的含量不同，對反應(yīng)到達(dá)平衡態(tài)的時(shí)間影響不是很大，但對于初始反應(yīng)的速率有一定影響，氫氣與溴素的濃度比越高，溴化氫生成的速率越快，氫氣消耗的速率越快。特別需要指出的是，溴素濃度高，通常會(huì)誤認(rèn)為氫氣消耗速率快，溴化氫合成提速，但實(shí)際上氫氣濃度不變時(shí)，溴素濃度降低，氫氣與溴素比高，氫氣消耗速率快。這意味著，在氫氣濃度不變時(shí)，溴素濃度提高，氫氣與溴素比降低，反而氫氣消耗速率降低，盡管由于溴素用量增多，溴化氫產(chǎn)量增大，但是反應(yīng)速率降低了，氫氣消耗不完全，火焰射程減小，合成反應(yīng)更難控制了。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在400℃下氫氣與溴素投料比分別在0.8:1、1.0:1、1.2:1 3個(gè)條件下，在反應(yīng)起始2min內(nèi)的氫氣平均消耗速率分別為0.1262 L/min、0.1644 L/min與0.2093 L/min，并且反應(yīng)器中紅棕色殘留也越來越少，說明燃燒反應(yīng)更加充分，實(shí)驗(yàn)與理論規(guī)律吻合得較好。但反過來增加溴素的投料量，氫氣的消耗速率波動(dòng)很大。比如將氫氣與溴素的投料比以0.5:1進(jìn)行，氫氣消耗速率將由0.1644 L/min甚至急速降低到0.0190 L/min，火焰非常不穩(wěn)定，很容易熄滅。

因此，在實(shí)際規(guī)模產(chǎn)業(yè)化過程中要權(quán)衡好氫氣與溴素的比例關(guān)系，這決定了溴化氫合成的質(zhì)量和可控性。氫氣與溴素投料比例的科學(xué)確定除了與本文的合成動(dòng)力學(xué)特性有關(guān)，更與合成時(shí)燃燒火焰行為和火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤刂朴嘘P(guān)，相關(guān)內(nèi)容將在后續(xù)系列研究中報(bào)道。

5 結(jié) 論

為解決高純電子級溴化氫源頭制備的工程技術(shù)難點(diǎn)，本文通過對溴化氫合成的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)進(jìn)行總結(jié)，對合成過程的各基元反應(yīng)進(jìn)行了深度剖析，采用隨機(jī)模擬法進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建，總結(jié)了溴化氫燃燒反應(yīng)的機(jī)理。通過公式推導(dǎo)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到了宏觀總動(dòng)力學(xué)方程。考察了不同溫度、投料比對溴化氫合成的影響，得出了一些重要結(jié)論，具體如下：

1.溴化氫合成最佳反應(yīng)溫度為300～500℃。在此溫度下可以有較佳的溴素收率和合適的反應(yīng)速率，方便控制。

2.溴化氫合成反應(yīng)主要由1～5步基元反應(yīng)構(gòu)成。其中氫自由基加速了整個(gè)鏈反應(yīng)進(jìn)行，該自由基主要通過氫氣與溴自由基碰撞的自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生，是總過程的控速步驟。

3.構(gòu)建了溴化氫合成的宏觀總動(dòng)力學(xué)模型，便于一線工程人員使用。其中氫氣的用量對溴化氫合成速率更敏感。[HBr]/[Br2]的比值降低才可以實(shí)現(xiàn)溴化氫速率的提升。

4.隨著溫度的升高，溴化氫生成與氫氣消耗的速率提高，但相應(yīng)的平衡態(tài)狀態(tài)呈相反趨勢。

5.氫氣與溴素的投料比越高，溴化氫生成的速率越快，氫氣消耗的速率越快。但實(shí)際情況要復(fù)雜的多，在規(guī)模產(chǎn)業(yè)化過程中要權(quán)衡好氫氣與溴素的比例關(guān)系。

致謝：本工作獲得2019年天津市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：19YFZCGX00050)的資助；綠菱作為聯(lián)合體成員之一，承擔(dān)中芯國際牽頭主持的2018年工業(yè)轉(zhuǎn)型升級資金(部門預(yù)算)——國家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目之課題3“集成電路工藝用材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(tái)”(項(xiàng)目編號：TC180A6MR)，受到驗(yàn)證平臺(tái)的支持。在此一并表示感謝！