超高純乙烯的制備

袁淑筠，禹金龍，張觀海，韋杰廣

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

0 引 言

乙烯(C2H4)常溫常壓下為無色，略具特殊臭味的可燃氣體，一般儲存于陰涼通風，溫度不超過30℃，遠離陽光、火源、熱源處。倉庫要求采用防爆型通風、照明設備，做好避雷和靜電接地防護，且與氧氣、壓縮空氣、氧化劑等分開存放。運輸使用期間禁用易產(chǎn)生火花的工具，應輕拿輕放。

C2H4是現(xiàn)代石油化工的重要原料，通過它可以用于制備聚乙烯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、二氯乙醇、氯乙烯、乙醛、乙酸、乙苯、苯乙烯、乙醇、α-烯烴等[1]，乙烯衍生物產(chǎn)品已遍布有機原料、高分子材料等各個方面，因此，乙烯的產(chǎn)量某種程度上代表著國家的石油化工技術水平。

上述用途，對C2H4純度要求不高，99.9%即可。高純C2H4廣泛應用在冶金、電子、化工、石油等工業(yè)部門和基礎研究、大氣污染監(jiān)測、航空、原子能等領域，作配制標準氣、在線儀表標準氣、校正氣、特種混合氣之用，其純度必須在99.995%以上才行[2-3]。在半導體行業(yè)，C2H4用作蝕刻工藝的反應氣，純度要求大于99.9995%，假如C2H4里面含有的其他碳氫雜質偏高，會和硅板某些成分形成定向蝕刻，則會影響其蝕刻速率。總之，市場上對高純、超高純C2H4的需求越來越廣，現(xiàn)有的低純C2H4已經(jīng)不能滿足客戶的需求。

查閱文獻，以低純(95%～99%)C2H4的制備為主。李淑琴[2]用精餾加吸附法，原東風[3]通過色譜柱吸附和脫附法，得到高純的C2H4產(chǎn)品。如何制備超高純C2H4的方法未見報道。本司結合Aspen Plus軟件模擬的結果，設計了一套精餾塔，用精餾加吸附的方法，成功將含有氧(O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、乙烷(C2H6)、乙炔(C2H2)、氫氣(H2)、甲烷(CH4)、碳三及以上雜質的粗C2H4提純到99.9995%以上。

1 原理及純化方法的選擇

1.1 制備工藝[1-5]

1.1.1回收法

焦爐氣中含有約2%～3%的C2H4，英國Claude公司使用的焦爐氣低溫分離法，德國Linde公司低溫分離回收H2和C2H4法，可得到95%以上純度C2H4。

煉廠干氣中的有用組分主要為H2，CH4，C2H6，C3H8，C3H6，C4H8，C4H10，其中還含有1.5%～3.6%的C2H4。過去認為此法回收的C2H4含量低、雜質多、成本高，少采用此法，但是很多專利研究克服了這些難點，可得到99%以上純度的C2H4。

1.1.2乙醇脫水法

300～400℃下，使用活性氧化鋁或載有磷酸的焦炭作為催化劑，對乙醇進行脫水，可制取97%～99.5%純度的C2H4。此法成本較烴類高溫裂解法高。

1.1.3烴類高溫裂解法

以石油烴為原料，在隔絕空氣和高溫條件下將大分子裂解為小分子，裂解產(chǎn)物有H2，CH4，C2H2，C2H6，C3H4，C3H8，C3H6，C4H6，C4H8，C4H10等，其中還含有10%～50%的C2H4。此法是目前應用最廣泛的C2H4生產(chǎn)工藝，可得99%以上純度的C2H4。

1.1.4烴類催化裂解法

烴類在催化劑的作用下轉化為烯烴，得到9%～21%的C2H4，18%～25%的C3H6，7%～14%的C4H6。此法致力于催化劑的開發(fā)，要求催化劑既有高活性也有高選擇性，同時還有高穩(wěn)定性、高強度、少結焦的特點。

1.1.5乙炔加氫法(已淘汰)

C2H2經(jīng)過提純，以硅膠為載體、鈀為活性成分的催化劑，加H2可制得C2H4。催化劑只能用8 a，因成本太高，此法于20世紀60年代已被淘汰。

1.1.6不成熟的工藝

乙烷氧化脫氫法是20世紀70年代末開發(fā)的新工藝，有反應條件溫和、成本低和能耗低的優(yōu)點，但是收率不夠高，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化尚有點困難。

以CH4為原料制備C2H4的方法也很有應用前景，有本森法和甲烷氧化偶聯(lián)法2種。本森法是在高溫和氯氣(Cl2)存在下脫氫二聚得到C2H4，產(chǎn)生的副產(chǎn)物可能有C2H2，CO，CH4等，關鍵在于解決設備腐蝕和Cl2回收的問題。甲烷氧化偶聯(lián)法是在O2和催化劑存在下進行氧化偶聯(lián)反應，產(chǎn)生強烈的放熱復雜反應(700～850℃)，副產(chǎn)物有C2H6和COx。

此外，還有一些用合成氣制C2H4的辦法，產(chǎn)生的副產(chǎn)物可能有CO，C3H6，C4H6，C2～C4產(chǎn)物等。

1.2 原料組成[6]

從C2H4的制備方法來看，可能存在的副產(chǎn)物匯總見表1。其中，雜質以重組分為主，大部分沸點都和C2H4的差別很大，僅需要特別關注雜質C2H6，C2H2和CO2就好。

表1 C2H4雜質匯總表

1.3 純化方法

現(xiàn)代工業(yè)制C2H4會采用深冷分離法，也就是利用原料氣各組分相對揮發(fā)度的差異，加壓、低溫、精餾和化學精制相配合的方法，來對原料氣進行提純。傳統(tǒng)的深冷分離法提純C2H4技術，產(chǎn)品純度可達99.99%，但是能耗高、投資大。所以需要有針對性地對原料成分進行分析，設計C2H4專用的精餾塔，選擇最合適的工藝參數(shù)，以此來提高產(chǎn)品的純度和收率。

同時，雖然理論上，僅用精餾法可以得到超高純的C2H4，但是實際操作過程中，系統(tǒng)中難免帶入一些水分，故應輔以吸附法除水，相應效率會比僅用精餾法更高。同時，使用吸附法也可以高效去除一些相對揮發(fā)度比C2H4低的重組分。

2 實驗裝置與流程

2.1 工藝流程

超高純C2H4項目生產(chǎn)工藝流程簡圖如圖1。

圖1 C2H4純化工藝流程圖

純度為99.9%的原料經(jīng)塔中進料口進入脫輕塔(T1塔)，脫除相對揮發(fā)度比C2H4高的輕組分，取液相往脫重塔(T2塔)中部進料，脫除重組分，取塔頂餾出段進行在線檢測，檢測合格則按充裝系數(shù)≤0.34 kg/L(WP≤20 MPa)，≤0.28 kg/L(WP≤15 MPa)，≤0.24 kg/L(WP≤12.5 MPa)充裝。

2.2 Aspen Plus模型建立

本文先用Aspen Plus軟件中精餾簡捷計算模塊Dstwu，再把塔板數(shù)、回流比、進料位置以及操作壓力等相關參數(shù)輸入到精算模塊RadFrac中運算，模擬精餾后得到C2H4純度為99.9999%；然后使用Sensitivity模塊對參數(shù)進行靈敏度分析；最后用RadFrac模塊運算模擬出最優(yōu)解。

2.3 參數(shù)

填料塔溫度設置為20℃，壓力設置為1.3 MPa，進料流量設置為20 kg/h。

3 結果與討論

3.1 T1塔回流比與塔板數(shù)

運行Dstwu模塊，得到圖2和圖3。圖2可見，塔板數(shù)以拐點20為界，曲線分為了2段直線，其中塔板數(shù)<20時形成的直線斜率較大，塔板數(shù)≥20時形成的直線斜率較小，當塔板數(shù)≥42時回流比已幾乎不再變化，根據(jù)回流比-理論塔板數(shù)曲線圖的意義，合理的理論板數(shù)應在曲線斜率絕對值較小的區(qū)域內選擇[7]，因此T1塔理論塔板數(shù)建議選擇20～42。圖3可見，隨著回流比的增加，冷凝器和再沸器的熱負荷呈線性增加，能耗越大。從經(jīng)濟和節(jié)能角度考慮，T1塔的理論塔板數(shù)選取建議范圍的中值，即31塊。

圖2 T1塔回流比與理論塔板數(shù)的關系

圖 3 回流比對T1塔能耗的影響

3.2 T2塔回流比

使用Sensitivity模塊得到圖4，當回流比<0.97時，C2H4的質量分數(shù)隨回流比的增長而迅速增長，當回流比為1.02時，C2H4的純度達到99.9995%，滿足預設的純度。塔頂中C2H6的質量分數(shù)隨回流比的增大而減小，在回流比為1.3之后，曲線平緩。因此，選擇0.97～1.3為最佳回流比。

圖4 T2塔回流比對塔頂分離效果的影響

3.3 實驗結果

運行RadFrac模塊，查看物流結果，結合上述分析，確定C2H4精餾塔參數(shù)如表2。其中，T1塔負責脫除CH4，CO，O2，N2，H2和部分CO2，T2塔負責脫除C2H6，C2H2，H2O，剩余CO2，C3及C3以上雜質。根據(jù)表2來設計運行了一套精餾塔，將99.9%純度的原料純化到99.9995%以上(質量技術指標見表3)。

表2 C2H4參數(shù)匯總表

表3 C2H4質量技術指標

續(xù)表3

4 結 論

利用化工模擬軟件能夠指導設備的設計和工藝的優(yōu)化，節(jié)能增效。當然理論數(shù)據(jù)在應用過程中，需要進一步的調整，但大方向是可行的。經(jīng)過模擬和實踐，優(yōu)化得出超高純C2H4的設備方案為：2個填料塔，T1塔脫輕，共31塊塔板, 第7塊塔板(即塔中第一二段填料層之間)為進料口；T2塔脫重，共48塊塔板, 第13塊塔板(即塔中第一二段填料層之間)為進料口。其精餾工藝優(yōu)化如下：

1.純度為99.9%的原料(1.3 MPa，20℃)經(jīng)吸附后進入T1塔；

2.控制T1塔溫度為-58～-43℃，回流比為720～840精餾；

3.取T1塔液相引入T2塔；

4.控制T2塔溫度為-66～-64℃，回流比為0.97～1.3精餾；

5.在線檢測合格后充裝，產(chǎn)品純度達99.9995%以上。