陳海杰，馬 娜，薄 瑋，張靈火，白金峰，孫彬彬，張 勤，于兆水*

1. 自然資源部地球化學(xué)探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000 2. 中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000

引 言

農(nóng)作物對(duì)不同價(jià)態(tài)硒(Se)的吸收和轉(zhuǎn)化效率存在差異[1-3]，因此研究土壤和水系沉積物中Se的賦存狀態(tài)有助于了解Se的遷移和轉(zhuǎn)化過程。目前測(cè)定不同價(jià)態(tài)的Se方法大多需要采用分離富集等前處理方法[4-11]后再采用分光光度法[4]、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)[5,7-8]、原子吸收光譜法(AAS)[9]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)[10-12]進(jìn)行測(cè)定，過程較為繁瑣。

文獻(xiàn)報(bào)道土壤等中Se主要以Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)形式存在[13]，目前對(duì)土壤的水溶態(tài)和可交換態(tài)等提取液[14-15]中的Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)研究較多。但如何測(cè)定土壤和水系沉積物中全部Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)一直是個(gè)難題，其難點(diǎn)在于如何將土壤和水系沉積物中的Se消解完全而不改變Se的價(jià)態(tài)。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)土壤和水系沉積物中Se采用硝酸(HNO3)+氫氟酸(HF)+高氯酸(HClO4)消解，加熱至HClO4冒白煙時(shí)，可以將土壤和水系沉積物樣品中Se消解完全，Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)在消解過程中價(jià)態(tài)保持不變。利用HG-AFS法選擇性測(cè)定Se(Ⅳ)，建立了HG-AFS測(cè)定土壤和水系沉積物中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

XGY-1011A型氫化物-原子熒光光譜儀，河北廊坊開元高技術(shù)開發(fā)公司； HNO3、鹽酸(HCl)、HF、HClO4為優(yōu)級(jí)純； 硼氫化鉀(KBH4)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純； 1 000 mg·L-1Se(Ⅳ) 和1 000 mg·L-1Se(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液為美國SPEX公司生產(chǎn)。8‰ KBH4溶液: 稱取8 g KBH4，加入2 g NaOH，溶于1 000 mL去離子水中。0.2 mg·L-1Se(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液采用1 000 mg·L-1Se(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而成； 0.2 mg·L-1Se(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液采用1 000 mg·L-1Se(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而成。

1.2 儀器參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)系列

XGY-1011A氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定Se的工作條件： 燈電流80 mA； 負(fù)高壓250 V； 原子化器高度7 mm； 原子化器溫度100 ℃； 載氣流量800 mL·min-1； KBH4加液量5 mL。

標(biāo)準(zhǔn)系列： 分別移取0.2 mg·L-1Se(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0，0.25，0.5，1.0，2.0和4.0 mL于100 mL容量瓶中,分別加入40 mL 3.0 mol·L-1，加去離子水定容到刻度,搖勻,配成0，0.5，1.0，2.0，4.0和8.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.3 樣品消解

樣品中總Se： 稱取0.500 0 g樣品于50 mL聚四氟乙烯燒杯，加入12 mL HNO3，10 mL HF和5 mL HClO4，于低溫電熱板(220 ℃左右)加熱至HClO4冒白煙并且溶液剩余1～2 mL左右。加入5 mL 6.0 mol·L-1HCl，于電熱板繼續(xù)加熱5 min。取下冷卻后，移入25 mL比色管中，加去離子水定容，搖勻，靜置，后經(jīng)HG-AFS測(cè)定得到樣品中總Se。

樣品中Se(Ⅳ)： 稱取0.500 0 g樣品于50 mL聚四氟乙烯燒杯，加入12 mL HNO3，5 mL HF和5 mL HClO4，于低溫電熱板(220 ℃左右)加熱至HClO4冒白煙并且剩余1～2 mL左右時(shí)，取下冷卻后加入10 mL 1.2 mol·L-1HCl，放置2 h后移入25 mL比色管中，采用1.2 mol·L-1HCl定容，搖勻，靜置，經(jīng)HG-AFS測(cè)定得到樣品中Se(Ⅳ)。

樣品中Se(Ⅵ)=總Se-Se(Ⅳ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Se(Ⅵ)的還原和保持

HG-AFS會(huì)選擇性測(cè)定Se(Ⅳ)，Se(Ⅵ)并不會(huì)與KBH4反應(yīng)生成氫化物。因此HG-AFS測(cè)定樣品中Se需要將Se(Ⅵ)還原成Se(Ⅳ)。HCl是最佳的還原劑，這是因?yàn)镠Cl只把Se(Ⅵ)還原為Se(Ⅳ)而不會(huì)再將Se(Ⅳ)還原到更低的價(jià)態(tài)，并且Se(Ⅳ)在HCl介質(zhì)中擁有極高的氫化物發(fā)生效率[16-18]。

采用HCl在電熱板溫度分別為90，100，120和150 ℃對(duì)Se(Ⅵ)進(jìn)行還原試驗(yàn)。溫度較高時(shí)，長時(shí)間加熱溶液易被蒸發(fā)，因此選擇電熱板溫度為100 ℃左右。在電熱板溫度為100 ℃左右，不同濃度HCl對(duì)Se(Ⅵ)進(jìn)行還原的結(jié)果見圖1。1.2 mol·L-1HCl不能將Se(Ⅵ)還原到Se(Ⅳ)，隨著HCl濃度的增加還原能力逐漸增強(qiáng)，6.0 mol·L-1HCl只需加熱1～2 min便能將Se(Ⅵ)完全還成Se(Ⅳ)。

另外的實(shí)驗(yàn)表明6.0 mol·L-1HCl在室溫條件下也會(huì)逐漸將Se(Ⅵ)還原成Se(Ⅳ)，而Se(Ⅵ)在1.2 mol·L-1HCl溶液中，室溫條件下(25 ℃左右)放置48 h，Se(Ⅵ)價(jià)態(tài)保持不變。為保證消解后的樣品溶解時(shí)Se(Ⅵ)不會(huì)被還原成Se(Ⅳ)，消解后樣品采用1.2 mol·L-1HCl室溫溶解，用于測(cè)定樣品中Se(Ⅳ)； 而消解后樣品采用6 mol·L-1的HCl加熱5 min將Se(Ⅵ)全部還原成Se(Ⅳ)，用于測(cè)定樣品中總Se，再利用差減法得到樣品中Se(Ⅳ)。

圖1 不同濃度HCl將Se(Ⅵ)還原成Se(Ⅳ)的結(jié)果Fig.1 The results of different HCl concentrationon the reduction of Se(Ⅵ) to Se(Ⅳ)

2.2 HClO4冒煙對(duì)Se價(jià)態(tài)的影響

文獻(xiàn)報(bào)道土壤等樣品中Se主要以Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)形式存在[13]，因此選取Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液采用HNO3+HF+HClO4按樣品消解程序進(jìn)行消解，加熱到HClO4冒白煙(避免局部蒸干)。消解后樣品分別采取1.2 mol·L-1HCl室溫溶解和采用6 mol·L-1HCl加熱溶解，HG-AFS測(cè)定樣品中Se(Ⅳ)。

如圖2所示，Se(Ⅳ)樣品采用1.2 mol·L-1HCl室溫溶解和6 mol·L-1HCl加熱溶解，Se(Ⅳ)的回收率都接近100%。前文所述室溫條件下1.2 mol·L-1HCl不能將Se(Ⅵ)還原為Se(Ⅳ)，說明Se(Ⅳ)樣品加熱到HClO4冒白煙時(shí)，仍全部以Se(Ⅳ)形式存在，Se(Ⅳ)未被氧化成Se(Ⅵ)。

圖2 Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)加熱到HClO4冒白煙時(shí)的價(jià)態(tài)

Se(Ⅵ)樣品加熱到HClO4冒白煙時(shí)，采用1.2 mol·L-1HCl室溫溶解，Se(Ⅳ)的測(cè)定值接近為零，而采用6 mol·L-1HCl加熱溶解時(shí)，Se(Ⅵ)全部被轉(zhuǎn)化為Se(Ⅳ)。說明Se(Ⅵ)樣品加熱到HClO4冒煙時(shí)仍全部以Se(Ⅵ)形式存在，并且Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)不會(huì)相互轉(zhuǎn)化，同時(shí)也進(jìn)一步驗(yàn)證了Se(Ⅵ)在HCl介質(zhì)中不會(huì)與KBH4反應(yīng)形成氫化物。

2.3 HClO4蒸干對(duì)Se價(jià)態(tài)的影響

Se容易在消解過程中會(huì)揮發(fā)損失，而土壤和水系沉積物采用HNO3+HF+HClO4消解即使加熱至蒸干，Se也不會(huì)揮發(fā)損失[19]。因此討論HClO4蒸干后Se的價(jià)態(tài)選用土壤和水系沉積物樣品。

GBW07304a，GBW07358 和GBW07456采用HNO3+HF+HClO4進(jìn)行消解，加熱到HClO4完全蒸干。蒸干后的樣品采用1.2 mol·L-1HCl室溫溶解，HG-AFS測(cè)得蒸干后樣品中的Se(Ⅳ)； 蒸干后的樣品采用6 mol·L-1HCl加熱溶解，將Se(Ⅵ)全部還原為Se(Ⅳ)，經(jīng)HG-AFS測(cè)得蒸干后樣品中總Se。如表1所示，加熱到HClO4完全蒸干后，Se(Ⅳ)加標(biāo)前和加標(biāo)后均未檢出，總Se測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，加標(biāo)回收率98%～101%。說明樣品加熱到HClO4蒸干后，Se(Ⅳ)會(huì)被全部氧化為Se(Ⅵ)。

表1 HClO4蒸干后樣品中Se的價(jià)態(tài)Table 1 The valence state of Se after HClO4 heating to dry

2.4 檢出限

平行12份樣品空白，按照樣品消解程序進(jìn)行消解，測(cè)定并計(jì)算空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，Se(Ⅳ)和總Se檢出限分別為4.5和5.1 ng·g-1。

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07303a，GBW07305a和GBW07453分別加入Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品消解程序消解后，采用HG-AFS測(cè)定樣品中Se(Ⅳ)，Se(Ⅵ)和總硒。結(jié)果如表2所示，樣品中總Se消解完全，提取率101%～103%； Se(Ⅳ)加標(biāo)回收率102%～108%，Se(Ⅵ)加標(biāo)回收率94%～104%； 說明土壤和水系沉積物中Se加熱到HClO4冒煙時(shí)，樣品中的Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)同樣保持不變，不會(huì)相互轉(zhuǎn)化。

表2 樣品加標(biāo)回收分析結(jié)果Table 2 Analytical results of recovery experiments

3 結(jié) 論

研究發(fā)現(xiàn)Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)采用HNO3+HF+HClO4進(jìn)行消解，加熱至HClO4冒白煙時(shí)，Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的價(jià)態(tài)保持不變?；诖私⒘藲浠?原子熒光光譜法測(cè)定土壤和水系沉積物中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的分析方法，經(jīng)過加標(biāo)試驗(yàn)表明，方法可以應(yīng)用于土壤和水系沉積物中Se的價(jià)態(tài)分析。