劉 娟，劉玉柱，儲晨曦，卜令兵*，張 揚(yáng)

1. 南京信息工程大學(xué)氣象災(zāi)害與與評估協(xié)同創(chuàng)新中心，中國氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 教育部氣象災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044 2. 江蘇省大氣海洋光電探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京信息工程大學(xué))，江蘇省大氣環(huán)境與 裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044 3. 江蘇省氣象探測中心，江蘇 南京 210000 4. 上海衛(wèi)星工程研究院，上海 201109

引 言

煤的燃燒源源不斷的向大氣中排放著二氧化碳(CO2)，CO2濃度的增加會使溫室效應(yīng)加劇。同時，煤燃燒帶來的有毒物質(zhì)，如二氧化硫，被排放到大氣中，造成了大氣污染。據(jù)資料統(tǒng)計[1]，燃煤占我國碳質(zhì)顆粒物來源的45%。煤燃燒產(chǎn)生的大量煤煙不僅會降低大氣能見度，而且煤煙里面的含有的重金屬顆粒物會危害人體健康。由于重金屬是不可降解的，進(jìn)入人體之后便可在器官里面富集，造成各種疾病。

用于檢測重金屬的傳統(tǒng)方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[2]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3]等。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser induced-breakdown spectroscopy,LIBS)[4]是將一束高功率的激光光束聚焦在樣品表面，通過分析產(chǎn)生的微等離子體來研究物質(zhì)。LIBS具有快速、多元素一起分析的特點(diǎn)，且不用制備大量的樣品，所以LIBS被應(yīng)用于多種領(lǐng)域[5-6]?，F(xiàn)階段對于煤的研究通常還是采用離線分析的方法，研究對象多為煤灰，需要準(zhǔn)備樣品以及長時間的分析，褐煤煤煙的在線檢測未見文獻(xiàn)報道。LIBS技術(shù)對于實(shí)現(xiàn)大氣污染物的原位在線檢測是很有前景的，但是煙塵本身很稀薄且成分復(fù)雜，將LIBS技術(shù)用于原位在線檢測氣體污染物及其中的顆粒物具有很大挑戰(zhàn)。為此分析了褐煤及含鉛褐煤的光譜，并對兩者產(chǎn)生的煤煙進(jìn)行了原位在線檢測，為褐煤煤煙的治理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

褐煤樣品來自中國山西，為形狀不規(guī)則的固體。為了研究煤煙中重金屬元素污染，選擇了具有代表性的鉛元素。稱量了一定量的(CH3COO)2Pb·3H2O固體樣品，使用蒸餾水配制了濃度分別為1.2%和0.01%的醋酸鉛溶液。然后將選定的褐煤樣品浸入其中，使樣品表面的鉛盡量均勻，30 min后取出，并將樣品在常溫空氣中自然風(fēng)干。將原始的褐煤樣品用O表示，將浸入1.2%和0.01%醋酸鉛溶液中的褐煤樣品分別用H和L表示，它們產(chǎn)生的煤煙分別用O’，H’和L’表示。

1.2 儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。主要由激光器(Continuum Nd∶YAG脈沖激光，波長1 064 nm，激光能量290 mJ·pulse-1，頻率10 Hz)和光譜儀(AvasSpec-ULS2048-4Channel-usb2.0，光譜檢測范圍240～890 nm),反射鏡，聚焦透鏡(f=150 mm)，觸發(fā)裝置，載物平臺和分析系統(tǒng)組成。激光觸發(fā)延遲時間和光譜儀的延遲設(shè)置分別為2.5和6μs。

檢測褐煤的裝置示意圖見圖1(a)。通過三個反射鏡改變激光光路，然后由聚焦透鏡(f=150 mm)垂直聚焦到褐煤樣品表面，在樣品表面形成直徑約100 μm的焦斑并產(chǎn)生高溫等離子體。煤煙探測實(shí)驗(yàn)的裝置示意圖見圖1(b)。在原來實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，用一束高能量的連續(xù)激光Laser Ⅱ (PGL-Ⅲ-C 便攜式激光，波長為447 nm，輸出功率約為1.154 W)聚焦到褐煤表面使其燃燒，然后將脈沖激光Laser Ⅰ(波長為1 064 nm)聚焦在產(chǎn)生的煤煙上。激光等離子體信號由探測器收集、耦合到光纖并傳輸?shù)焦庾V儀。

圖1 固體樣品(a)和煙塵(b)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic of the experimental set up for solid samples (a) and soot (b)

2 結(jié)果與討論

2.1 原始褐煤及含鉛褐煤光譜的定性分析

為了校準(zhǔn)波長漂移，使用純度較高的鉛塊(純度為98%)作為參考樣品。將鉛塊的LIBS光譜與NIST數(shù)據(jù)庫[7]中的特征譜線進(jìn)行比較，修正波長漂移誤差。圖3(c)給出了校準(zhǔn)后240～450 nm波段內(nèi)鉛塊的光譜圖，并在圖中標(biāo)注了部分鉛元素的特征波長。從圖3(c)看出，光譜強(qiáng)度最高的是位于405.78 nm處的特征譜線(Pb Ⅰ 405.78 nm)。

圖2是褐煤樣品O在240～880 nm的光譜。參照NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫以及文獻(xiàn)[8-9]仔細(xì)鑒別分析，C,Si,Fe,Mg,Al,Ca,Sr,Na的特征峰都觀察到了，其中，Ca元素譜線較強(qiáng)，其次是Sr,Al,Mg等金屬元素。另外，還檢測到了空氣中N，O，Hα和Hβ等元素的存在。經(jīng)過整理，給出了褐煤樣品O的光譜譜線鑒別表，見表1。如圖3所示，對比樣

表1 褐煤樣品O中主要元素的特征譜線Table 1 Characteristic spectral lines of main elements in lignite sample O

圖2 褐煤樣品O在240～880 nm范圍內(nèi)的光譜圖Fig.2 Spectra of the lignite sample O in the range of 240～880 nm

品O和樣品H在240～450 nm內(nèi)的光譜發(fā)現(xiàn)，樣品H中多出的8條特征譜線是屬于鉛的(261.417,266.315,282.318,283.305,287.331,363.956,368.346和405.780 nm)。

2.2 褐煤煤煙的原位在線檢測及特征光譜的定性分析

圖4是三個樣品產(chǎn)生的煤煙光譜(O’,H’,L’)。對比褐煤以及煤煙的光譜圖，發(fā)現(xiàn)煙塵的信噪比明顯比褐煤的低很多，這是因?yàn)闊焿m本身非常稀薄，給LIBS檢測增加了很大的挑戰(zhàn)要求儀器有更高信噪比。在煤煙H’中，很明顯的看到了鉛元素。與H’的光譜相比，L’中的鉛元素譜線只有在405.780 nm處的較為明顯。對含鉛褐煤產(chǎn)生煤煙的光譜進(jìn)行定性分析，可以發(fā)現(xiàn)煤煙中含有一些金屬元素，包括Mg,Ca,Al,Sr,Pb。說明如果褐煤中存在重金屬元素，如鉛，那么這些金屬離子會隨著排放的煤煙進(jìn)入空氣，不利于人體的健康。另外對比了樣品H及其煤煙H’在240～350 nm的光譜圖，見圖5。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)煙塵中所有元素的譜線強(qiáng)度都比在褐煤中弱很多，另外在煙塵中碳原子譜線的相對強(qiáng)度是所有元素中最高的，證明在褐煤在燃燒過程中產(chǎn)生了一定數(shù)量的CO2氣體。實(shí)驗(yàn)中沒有采用明火點(diǎn)燃，而是用激光代替，所以碳元素含量的增加全部來自于褐煤自身的燃燒。這證明了將LIBS技術(shù)應(yīng)用在氣體的原位在線檢測具有十分光明的前景。

此外，CN分子光譜在褐煤和煤煙的LIBS光譜中探測到。由于褐煤及煙塵的結(jié)構(gòu)中沒有CN組分，因此觀察到的CN分子是灼燒碳與空氣中的氮在等離子羽流中發(fā)生多重反應(yīng)形成的[10]。CN的發(fā)射光譜分布在355～360,384～389和413～422 nm，分別對應(yīng)于Δν=+1,Δν=0和Δν=-1。圖6給出了樣品O在空氣中發(fā)射光譜，表1中是實(shí)驗(yàn)CN分子發(fā)射光譜的峰值波長，與文獻(xiàn)中CN分子的研究結(jié)果接近[11-12]。另外，用軟件LIFBASE[13]對實(shí)驗(yàn)探測到的CN分子光譜進(jìn)行擬合，得到CN分子的轉(zhuǎn)動溫度為6 780 K，振動溫度為7 520 K。

圖3 原始褐煤樣品O(a)、高濃度含鉛褐煤樣品H(b)和鉛塊(c)在240～450 nm范圍內(nèi)的特征光譜Fig.3 Characteristic spectra of original lignite sample O(a),high concentration lead-containinglignite sample H (b) and the lead block (c) ranged from 240 to 450 nm

圖4 煤煙O’(a)，高濃度含鉛煤煙H’(b)，低濃度含鉛煤煙L’(c)在240～450 nm范圍內(nèi)的光譜Fig.4 Spectra of lignite soot O’(a),high concentration lead-containing lignite soot H’(b),low concentration lead-containing lignite soot L’(c) in the range of 240 to 450 nm

圖5 樣品H及其煤煙H’在240～350 nm范圍內(nèi)的光譜對比Fig.5 Spectral comparison of sample H (a) and its soot H’ (b) in the range of 240～350 nm

表2 實(shí)驗(yàn)測得CN波段的峰值波長Table 2 Peak wavelengths of the CN bandsobtained by experiment

圖6 褐煤O在空氣中的CN分子光譜Fig.6 CN molecular spectrum of lignite O in air

2.3 煤煙中鉛元素的半定量分析

將兩塊褐煤樣品浸入不同濃度的(CH3COO)2Pb·3H2O溶液中，制成不同濃度的含鉛褐煤樣品H和L，具體制備方法見2.1。用激光(@1 064 nm)輻射褐煤，得到含鉛濃度不同的兩種煤煙(H’,L’)的光譜圖。對煤煙中鉛的含量進(jìn)行半定量分析，從圖4中看出，363.956,368.346和405.780 nm這三條鉛的特征譜線是兩種煤煙共有的，并且附近沒有其他譜線干擾，所以選擇這三條譜線進(jìn)行分析。選擇鈣元素(Ca Ⅱ 363.846 nm)為參考線，使該處的光譜強(qiáng)度保持一致，歸一化之后比較鉛元素在363.956,368.346和405.780 nm處特征光譜的相對強(qiáng)度。如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)這三條特征譜線的相對強(qiáng)度與樣品實(shí)際所含的鉛濃度有很好的線性關(guān)系，證明了LIBS技術(shù)對褐煤煤煙中重金屬元素半定量分析的可實(shí)踐性。在此只反映了元素含量的粗略高低，如要精確的含量分析，還需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)，積累更多的數(shù)據(jù)。

圖7 煤煙H’與L’中鉛元素特征譜線的相對強(qiáng)度Fig.7 The relative intensity of the characteristicspectral lines of Pb in the soot H’and L’

3 結(jié) 論

利用激光誘導(dǎo)擊穿技術(shù)光譜對含鉛褐煤及其煤煙進(jìn)行在線原位檢測，發(fā)現(xiàn)褐煤光譜中含有C,Si,Fe,Mg,Al,Ca,Sr,Na,N,O,Hα,Hβ等元素，含鉛褐煤中多出了8條鉛元素的譜線，煤煙的光譜中存在Mg,Ca,Al,Sr,Pb等金屬離子，說明褐煤中的一些金屬離子會隨煤煙進(jìn)入空氣中，不利于人體健康。褐煤及煤煙的光譜對比發(fā)現(xiàn)，煤煙的信噪比更差，且其中元素的譜線強(qiáng)度更低。另外發(fā)現(xiàn)煤煙中碳元素的相對強(qiáng)度比所有元素都高，證明燃燒過程中產(chǎn)生的CO2被探測到。此外，給出了實(shí)驗(yàn)中CN分子的具體波長，并用軟件擬合得到了CN分子的轉(zhuǎn)動溫度為6 780 K，振動溫度為7 520 K。對褐煤煤煙中的鉛含量分析發(fā)現(xiàn)，鉛元素的相對強(qiáng)度與樣品實(shí)際含鉛量有較好的線性關(guān)系，證明了LIBS技術(shù)對褐煤煤煙中重金屬元素進(jìn)行半定量分析是可行的。綜上所述，LIBS技術(shù)為原位在線檢測大氣中有害氣體及其中的重金屬離子提供了一種有效方法。