燃?xì)夤I(yè)鍋爐緩蝕劑研究進(jìn)展

王飛 苗澍

摘 要：燃?xì)夤I(yè)鍋爐停用期間的腐蝕與防護(hù)一直是業(yè)內(nèi)極為關(guān)注的課題。停用鍋爐緩蝕劑不僅能夠顯著降低金屬的腐蝕速度，而且使用方便，經(jīng)濟(jì)且有效。綜述近20年來(lái)停用鍋爐氣相緩蝕劑和液相緩蝕劑的發(fā)展與研究進(jìn)程，展望停用鍋爐緩蝕劑的未來(lái)發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：停用鍋爐;腐蝕;氣相緩蝕劑;液相緩蝕劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TK228 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）19-0115-03

Abstract： The corrosion and protection of gas-fired industrial boilers during shutdown has always been one of the topics of great concern to people. Discontinuing boiler slow-release agents can not only significantly reduce the corrosion rate of metals， but also be easy to use， economical and effective. In this paper， the development and research progress of gas phase corrosion inhibitors and liquid phase corrosion inhibitors for decommissioned boilers in recent twenty years are summarized， and the future development direction of corrosion inhibitors for decommissioned boilers is prospected.

Keywords： stop the boiler;corrosion;gas phase corrosion inhibitors;liquid phase corrosion inhibitors

燃?xì)夤I(yè)鍋爐停用期間，如果不采取合理的防護(hù)措施，鍋爐內(nèi)的氧氣會(huì)使潮濕的金屬表面發(fā)生腐蝕。停用期間鍋爐的腐蝕速度和腐蝕程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)運(yùn)行期間，不僅會(huì)影響鍋爐使用壽命，造成經(jīng)濟(jì)損失，還易發(fā)生安全事故[1]。停用鍋爐緩蝕劑是一種防腐蝕化學(xué)品，將其少量加入停用鍋爐能顯著降低爐內(nèi)金屬的腐蝕速度。與傳統(tǒng)干燥法、惰性氣體法和氨水法等防腐方法相比，緩蝕劑由于價(jià)格低廉和使用方便，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活。隨著社會(huì)進(jìn)步和工業(yè)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，停用鍋爐緩蝕劑的種類(lèi)不斷增加，性能也在不斷提升。因此，詳細(xì)總結(jié)停用鍋爐氣相緩蝕劑和液相緩蝕劑的發(fā)展和研究進(jìn)程，以期為今后開(kāi)展相關(guān)工作提供寶貴經(jīng)驗(yàn)。

1 停用鍋爐緩蝕劑的作用機(jī)理

停用鍋爐緩蝕劑種類(lèi)繁多，防腐機(jī)理較復(fù)雜，主要分為電化學(xué)防護(hù)和物理化學(xué)防護(hù)兩種。電化學(xué)防護(hù)是運(yùn)用原電池的電化學(xué)原理，消除引起金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原電池反應(yīng)，從而使金屬得到防護(hù)，減緩或阻止金屬腐蝕的發(fā)生[2]。物理化學(xué)防護(hù)是在金屬表面發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)形成一層致密的保護(hù)膜，以減少介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。根據(jù)成膜機(jī)理，物理化學(xué)防護(hù)又可分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑。

2 停用鍋爐緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

按照鍋爐停用時(shí)采用的緩蝕劑形態(tài)特點(diǎn)，停用鍋爐緩蝕劑可分為氣相緩蝕劑和液相緩蝕劑兩種[3]。

2.1 氣相緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

氣相緩蝕劑又稱(chēng)為揮發(fā)性緩蝕劑，常溫條件下可自動(dòng)揮發(fā)出緩蝕成分吸附于金屬表面，防止金屬腐蝕的發(fā)生。通常使用的氣相緩蝕劑大多數(shù)是界面型緩蝕劑，其作用效果受緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)、緩蝕劑到達(dá)金屬表面的途徑、緩蝕劑的蒸汽壓以及金屬表面吸附薄膜的pH等因素影響[4]。與傳統(tǒng)干法防護(hù)方式相比，氣相緩蝕劑通常更高效、方便和實(shí)惠，適用于中長(zhǎng)期停用的鍋爐機(jī)組防護(hù)。隨著化工行業(yè)的不斷發(fā)展，停用鍋爐氣相緩釋劑的種類(lèi)也日益增多。

20世紀(jì)90年代初，POBAROV 用含有十八烷基胺（Octadecyl Amine，ODA）的蒸汽對(duì)鍋爐設(shè)備進(jìn)行防腐蝕保護(hù)處理[5]。ODA是一種長(zhǎng)鏈脂肪胺（見(jiàn)圖1），可在金屬表面形成疏水性的單分子膜或多分子膜以隔絕水、氧氣、二氧化碳等腐蝕因子，防護(hù)效果較為顯著。但是，由于ODA在水中溶解度較低且黏度較強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備管道堵塞，因此十八烷基胺的應(yīng)用存在一定的局限[6]。

1995年，王巍等對(duì)TH-901鍋爐保護(hù)劑的實(shí)驗(yàn)研究表明，該保護(hù)劑對(duì)設(shè)備的銹蝕層具有剝離作用[7]。例如，在熱裂化裝置分餾塔底部存在厚且堅(jiān)硬的銹蝕層，在塔底部空氣濕度大的情況下，使用TH-901保護(hù)劑3個(gè)月后，塔底部的銹蝕層絕大部分會(huì)脫落，露出原來(lái)的金屬壁面，說(shuō)明TH-901鍋爐保護(hù)劑可在金屬表面形成保護(hù)層，且具有很強(qiáng)的滲透性。此外，TH-901具有良好的保護(hù)效果。研究表明：金屬掛片在近1年的保護(hù)劑保護(hù)期間，無(wú)論處于干燥環(huán)境還是處于潮濕環(huán)境，TH-901保護(hù)劑均能達(dá)到理想的防護(hù)效果。目前，TH-901保護(hù)劑仍在不斷更新?lián)Q代。

2001年，蘭州華榮清洗防腐技術(shù)有限公司研發(fā)了HL-911停備用設(shè)備保護(hù)劑[8]。HL-911保護(hù)劑能夠通過(guò)藥劑氣體的揮發(fā)擴(kuò)散至設(shè)備金屬內(nèi)壁表面，以達(dá)到防護(hù)設(shè)備的目的。研究表明，HL-911保護(hù)劑具有保護(hù)面廣（氣相揮發(fā)到達(dá)部位均可保護(hù)）和防護(hù)時(shí)間長(zhǎng)的特性，且和TH-901保護(hù)劑一樣具有強(qiáng)滲透性，可使原有銹蝕層脫離。

鑒于ODA的局限性，張祥金研發(fā)了一種新型表面活性胺停用保護(hù)劑。這種保護(hù)劑由少于13個(gè)碳原子的雜環(huán)類(lèi)表面活性胺分子和低分子促進(jìn)劑組成。在2013年的試驗(yàn)研究中采用氣/液相靜態(tài)掛片成膜法（見(jiàn)圖2）對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果顯示該新型表面活性胺保護(hù)劑會(huì)在金屬內(nèi)壁上形成一層致密的羥基氧化鐵（γ-FeOOH）防護(hù)膜，通過(guò)隔絕腐蝕因子的方式達(dá)到防護(hù)目的[9]。該保護(hù)劑具有良好的水溶性，無(wú)黏附性，不會(huì)發(fā)生管道堵塞現(xiàn)象，且具有高溫分解特性，分解產(chǎn)物成分簡(jiǎn)單、無(wú)毒。

2.2 液相緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

液相緩釋劑又稱(chēng)濕法緩蝕劑，是在鍋爐設(shè)備停運(yùn)后將含有一定濃度緩蝕劑的保護(hù)液充滿(mǎn)整個(gè)鍋爐設(shè)備，從而保護(hù)保護(hù)液所接觸的金屬表面，防止其發(fā)生腐蝕[10]。該方法不僅保護(hù)效果好，保護(hù)時(shí)間長(zhǎng)，而且價(jià)格便宜，使用方便，因此其研究與應(yīng)用引起了人們的重視。

1990年以來(lái)，我國(guó)停備用鍋爐保護(hù)技術(shù)日趨成熟。哈爾濱電力化工廠在1992年研制出了乙醛肟停備用鍋爐保護(hù)劑，可以徹底除去溶解于水中的氧氣，也可對(duì)金屬表面起一定的鈍化作用，見(jiàn)圖3[11]。

1994年，李榮亞研制出一種YL-1型停爐保護(hù)劑。在每升水中使用1 500 mg的YL-1型停爐保護(hù)劑，緩蝕率可達(dá)99.61%[12]。1994年，曹杰玉等運(yùn)用電化學(xué)的方法，研究了停爐保護(hù)液中二乙基羥胺（見(jiàn)圖4）和聯(lián)氨的緩蝕效果[13]。結(jié)果表明，聯(lián)氨的耐腐蝕效果雖然更好，但其毒性較強(qiáng)。因此，可在氨水中加入一定量的二乙基羥胺來(lái)提升防腐蝕效果[14]。

由北京化工大學(xué)魏剛教授研制成功的BF-30a熱水鍋爐防腐蝕阻垢劑，1997年通過(guò)了化學(xué)工業(yè)部科技成果鑒定[15]。由于它具有良好的性能，在2000年被列為國(guó)家科技部重點(diǎn)推廣項(xiàng)目。它發(fā)揮作用的主要成分有復(fù)合磷酸鹽、活性基團(tuán)以及堿性物質(zhì)。阻垢劑中的堿性物質(zhì)可將系統(tǒng)中循環(huán)水的pH維持在10～12，而保護(hù)劑中的緩蝕劑與溶解在管網(wǎng)內(nèi)壁的鐵離子結(jié)合，形成了較為穩(wěn)定的四氧化三鐵（γ-Fe3O4）保護(hù)膜，附著在金屬內(nèi)壁表面形成鈍化層，降低了鐵的溶解速率，起到了緩蝕劑的作用[16]。該保護(hù)劑打破了傳統(tǒng)的鍋爐運(yùn)行保護(hù)劑與停用保護(hù)保護(hù)劑需分開(kāi)的狀況，是一種操作安全、便捷省時(shí)的鍋爐保護(hù)緩蝕劑。

丙酮肟又稱(chēng)二甲基酮肟（Dimethyl Ketoxime，DMKO），對(duì)氧氣具有強(qiáng)還原性，可與水中溶解的氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)（見(jiàn)圖5），進(jìn)而降低水中的含氧量。相較于傳統(tǒng)的鍋爐除氧劑，DMKO用量少且除氧效果良好，可與金屬發(fā)生鈍化反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于亞臨界鍋爐的鈍化處理和停用保護(hù)。將它的濃度控制在300～400 mg/L即可達(dá)到理想的防腐蝕效果，它是一種低毒高效、處理便捷的停爐保護(hù)劑，適用于停爐設(shè)備的長(zhǎng)期保護(hù)。

3 停用鍋爐緩蝕劑發(fā)展與展望

隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，停用鍋爐緩蝕劑技術(shù)也得到了發(fā)展。各種評(píng)價(jià)理論模型的建立，使人們對(duì)緩蝕機(jī)理有了較深刻的認(rèn)識(shí)，為科學(xué)工作者設(shè)計(jì)、合成以及評(píng)價(jià)新的緩蝕劑提供了可靠的研究方法。我國(guó)近10年對(duì)停用鍋爐緩蝕劑的研究和應(yīng)用發(fā)展較快，部分產(chǎn)品性能已經(jīng)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，但仍存在應(yīng)用上的一些局限性[17]。例如，DMKO對(duì)銅合金有一定的腐蝕作用;部分緩蝕劑水溶性較差，在實(shí)際使用中存在問(wèn)題。因此，利用先進(jìn)化學(xué)理論和合成技術(shù)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)無(wú)毒高效、多功能、環(huán)境友好的停用鍋爐保護(hù)劑，解決停備用狀態(tài)下的腐蝕問(wèn)題，仍將是今后停用鍋爐緩蝕劑的研究重點(diǎn)。

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