離子液體固定化材料在固相萃取中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王藝聰, 劉磊磊

(吉首大學(xué), 林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 張家界 427000)

隨著綠色化學(xué)概念的提出,離子液體(ionic liquid, IL)作為一種新型綠色溶劑,因具有無蒸汽壓、穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)可控、活性位點(diǎn)多等獨(dú)特性質(zhì),在催化化學(xué)[1]、材料化學(xué)[2]和固相萃取[3]等領(lǐng)域受到的關(guān)注越來越多。進(jìn)入21世紀(jì),鑒于IL的可設(shè)計(jì)性,學(xué)者賦予了IL更多的功能性,開始設(shè)計(jì)合成一些具有獨(dú)特性能的IL,如功能化IL[4]、手性IL[5]、聚合IL[6]、表面活性IL[7]、低共熔溶劑(deep eutectic solvents, DES)IL[8]等等。

IL陰、陽離子結(jié)構(gòu)中可接枝-OH、-COOH、-NH2等活性基團(tuán),易與目標(biāo)物之間發(fā)生π-π鍵、范德華力、氫鍵和靜電等作用,有利于目標(biāo)分子的吸附萃取,與傳統(tǒng)試劑相比,展現(xiàn)出更高的效率。關(guān)于IL在分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究,主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:(1)設(shè)計(jì)穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)、黏度低的IL,添加至水、乙醇或甲醇等溶劑中,并聯(lián)用超聲波、微波、勻漿提取、紅外加熱等技術(shù),用于有機(jī)化合物的提取分離,因IL具有較強(qiáng)的纖維素和半纖維素溶解能力,能夠加速目標(biāo)物質(zhì)從細(xì)胞壁中溶出,特別適合于天然活性成分的提取[9]; (2)通過物理吸附或者化學(xué)鍵合方式,將IL固載于無機(jī)多孔材料、有機(jī)高分子材料、磁性納米材料、分子印跡材料、石墨烯材料等固體材料上,制備成固相萃取劑,用于目標(biāo)物的吸附分離,復(fù)合材料表面性質(zhì)改變,兼具IL和固體載體特性,傳質(zhì)性能提高,具有更為優(yōu)異的吸附解吸性能[10]。

IL黏度較高,限制了對目標(biāo)分子的萃取,稀釋使用又容易進(jìn)入檢測設(shè)備,流失嚴(yán)重。經(jīng)固定化,IL雖然失去了液體性質(zhì),但依然保持了其獨(dú)特的物理化學(xué)特性,有效克服了IL黏度大、不易操作等缺點(diǎn)。相對于其他固相萃取材料,IL固定化材料具有吸附容量高、pH穩(wěn)定性好、識(shí)別位點(diǎn)多、萃取選擇性強(qiáng)、IL利用率高等優(yōu)點(diǎn)。自2009年Tian等[11]首次利用1-甲基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷研制出新型IL改性SiO2吸附劑,并用于丹參中丹參酮的固相萃取后,固相萃取的應(yīng)用已是IL研究的一個(gè)全新領(lǐng)域,但相關(guān)研究起步較晚,主要用于萃取分離常見有機(jī)小分子。另外,IL固定化后,增大了目標(biāo)物質(zhì)與IL的接觸面積,對痕量有機(jī)污染物的分離富集效果突出。本文對近些年IL固定化技術(shù)的分離應(yīng)用研究進(jìn)行了詳細(xì)綜述,系統(tǒng)地介紹了其在有機(jī)小分子固相萃取中的應(yīng)用進(jìn)展情況。

1 離子液體固定化

離子液體在各領(lǐng)域中的使用,一直存在著成本高、黏度大、回收困難、與目標(biāo)物分離困難、流失嚴(yán)重等問題。近些年,如何將IL固定化,減少其泄露,成為眾多學(xué)者努力研究的方向。所謂IL固定化是指通過物理或化學(xué)方法將IL固定于固體載體上,從而得到一種表面含有IL結(jié)構(gòu)或者包埋IL液膜的新型固體材料,既節(jié)約IL的用量又提高其利用率。新材料既在一定程度上保留了固體載體的特性,又具有IL的特性,更加便于應(yīng)用。常用的IL固體載體分為無機(jī)和有機(jī)材料,前者包括硅膠、活性炭、分子篩和珍珠巖等,后者包括聚苯乙烯、大孔樹脂、聚醚微球、分子印跡聚合物等高聚物。

常用的IL固定化方法主要有液膜法、浸漬法、接枝法、溶膠-凝膠法等[12]。其中液膜法主要是將IL通過涂布、浸漬和加壓填充等方式,與有機(jī)聚合物或無機(jī)多孔膜等材料形成IL支撐液膜或IL聚合物膜,使得IL在一定固體形態(tài)范圍內(nèi)活動(dòng),降低了其流動(dòng)性,利于物質(zhì)的分離,Lee等[13]采用多相分離技術(shù)將IL與聚偏氟乙烯基體結(jié)合,制備出IL支撐液膜,用于天然氣中酸性氣體的脫除,分離性能良好。浸漬法是將IL滴加至固體載體上至完全濕潤,或者將載體完全浸潤至過量的IL中,然后以索氏抽提法除去多余的IL,操作相對簡單。浸漬法對載體破壞較小,但適用范圍較窄,僅對小部分載體可發(fā)生作用,對大部分載體無法作用,其作用可以是物理吸附,也可以是載體和IL活性基團(tuán)之間形成特定共價(jià)鍵產(chǎn)生化學(xué)吸附。例如,蔡志鋒等[14]將1-(4-丁基磺酸)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4])溶解在乙醇中,然后緩慢加入納米SiO2載體,FT-IR顯示酸性IL成功固定在SiO2表面,且IL引入未改變SiO2的結(jié)構(gòu)。DeCastro等[15]將IL滴加到SiO2載體上,在制備路易斯酸型咪唑IL固定化材料過程中發(fā)現(xiàn)有HCl氣體生成,采用固體核磁共振波譜(29Si MAS NMR)對固定化IL進(jìn)行表征時(shí)發(fā)現(xiàn),(SiO)2Si-OH和(SiO)3Si-OH中的Si-OH基團(tuán)在-91和-101處的化學(xué)位移值消失,說明IL陰離子與硅膠上的硅烷醇反應(yīng)生成了共價(jià)鍵。

因?yàn)槎鄶?shù)載體屬于惰性材料,性質(zhì)穩(wěn)定,不易與IL直接發(fā)生作用,需要先在載體或IL陽離子上鍵入能相互發(fā)生反應(yīng)的功能性基團(tuán),如-OH、-COOH、-NH2、-CN等,然后再進(jìn)行固定化反應(yīng),稱之為接枝法。當(dāng)以SiO2為載體時(shí),一般需先活化硅膠,然后用3-氯丙基三乙氧基硅烷[16]、3-巰基丙基三甲氧基硅烷[17]或乙烯基三乙氧基硅烷[18]在硅膠上接枝氯丙基、巰基丙基或乙烯基基團(tuán)。以Fe3O4粒子為載體制備磁性材料時(shí),因其自身易被氧化,有強(qiáng)烈的聚集傾向,易發(fā)生沉淀,需要通過偶聯(lián)劑、表面活性劑、生物大分子或碳包埋等方式進(jìn)行修飾接枝,以降低其表面自由能,增強(qiáng)其穩(wěn)定性和生物相容性。溶膠-凝膠法是將一些功能單體混合均勻,進(jìn)行水解、縮合反應(yīng),形成穩(wěn)定透明的溶膠體系,然后膠粒間緩慢聚合形成多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,經(jīng)干燥燒結(jié)制成納米材料,在溶膠-凝膠的過程中將IL包埋在凝膠顆粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,如IL代替常規(guī)溶劑,作為溶劑、致孔劑、模板劑或功能單體,制備成分子印跡聚合物,為分子印跡技術(shù)的識(shí)別分離應(yīng)用注入了新活力[19]。

2 離子液體固定化材料在固相萃取中的應(yīng)用

2.1 硅膠為載體

硅膠是一種高活性吸附材料,機(jī)械穩(wěn)定性好,表面含有大量的微孔,應(yīng)用范圍極廣。硅膠的IL固定化方法主要以接枝法為主,首先用硝酸溶液活化SiO2,以增強(qiáng)SiO2表面硅醇基團(tuán)的含量,除去金屬氧化物和含氮雜質(zhì);然后添加3-氯丙基三乙氧基硅烷等,制備氯丙基SiO2;最后放置于甲苯中回流,生成IL硅膠材料。將IL負(fù)載于硅膠表面后,IL用量減少,傳質(zhì)速率提高,回收率增大,已廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物的固相萃取,已知適合IL硅膠材料萃取分離的天然活性成分包括萜類、多糖、生物堿、多酚等類型(見表1)。

Tian等[20]合成了2-乙基4-甲基咪唑基SiO2吸附劑,固相萃取甘草中甘草素和甘草酸；與傳統(tǒng)的C18吸附劑相比,IL型SiO2材料對分析物親和力較高,選擇性更高,目標(biāo)分子的吸附量分別達(dá)0.18 mg/g和1.0 mg/g。Zhang[21]等基于氯丙基SiO2(SilprCl),通過多步合成法制備出咪唑氯丙基SiO2(SilprImCl)、1-丁基咪唑氯丙基SiO2(SilprBimCl)、2-丙基咪唑氯丙基SiO2(SilprPImCl)和1-(3-氨基丙基)咪唑氯丙基SiO2(SilprImNH2Cl),用于海帶多糖的固相萃取;結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同材料對巖藻多糖的吸附順序?yàn)?SilprImNH2Cl >商用NH2固相萃取柱>SilprImCl>SilprBImCl>SilprPImCl,對海帶多糖的吸附順序?yàn)?SilprBImCl>SilprPImCl>商用NH2固相萃取柱>SilprImCl>SilprImNH2Cl,其中SilprImNH2Cl中陰離子易于發(fā)生置換反應(yīng),親水性強(qiáng),吸附巖藻多糖能力強(qiáng),吸附海帶多糖能力較低,海帶多糖更容易被洗脫,最終巖藻多糖的吸附量為54.18 mg/g,海帶多糖的吸附量為55.10 mg/g。

圖 1 Sil-PQn-MIm的制備過程示意圖[31]Fig. 1 Schematic diagram for the preparation of Sil-PQn-MIm[31] γ-MPS: γ-metacryloxypropyltriethoxysilane; Sil: SiO2; PQn: poly(quinine); MIm: 2-chloroethyl isocyanate-N-methylimidazole.

IL負(fù)載于硅膠后,對目標(biāo)分子識(shí)別能力增強(qiáng),選擇性好,特別適合于痕量有機(jī)污染物的萃取分離。Fang等[26]以硅膠為載體,通過接枝法合成了8種新型雙功能吸附劑,即咪唑氯化丁基咪唑氯化二氧化硅(Sil@BIm-Im)、甲基咪唑氯化丁基咪唑氯化二氧化硅(Sil@BIm-MIm)、乙基咪唑氯化丁基咪唑氯化二氧化硅(Sil@BIm-EIm)、雙丁基咪唑氯化二氧化硅(Sil@BIm-BIm)、氯化咪唑己基咪唑氯化二氧化硅(Sil@HIm-Im)、甲基咪唑氯化己基咪唑氯化二氧化硅(Sil@HIm-MIm)、乙基咪唑氯化己基咪唑氯化二氧化硅(Sil@HIm-EIm)和丁基咪唑氯化己基咪唑氯化二氧化硅(Sil@HIm-BIm),用于固相萃取發(fā)霉花生和玉米中黃曲霉毒素B1;通過響應(yīng)曲面優(yōu)化甲醇/水比例、時(shí)間、pH值等吸附條件,發(fā)現(xiàn)Sil@HIm-Im為最佳吸附劑,發(fā)霉玉米和花生中黃曲霉素B1的含量分別為0.009和0.023 μg/g。Galán-Cano等[27]合成氯化甲基咪唑硅膠材料[SiO2-MIm-Cl],然后加入試劑KPF6,通過置換反應(yīng)轉(zhuǎn)化合成[SiO2-MIm-PF6],作為分散微小固相萃取劑富集水樣中的有機(jī)磷殺蟲劑;發(fā)現(xiàn)[SiO2-MIm-Cl]在水中容易解離,對目標(biāo)分子吸附效果較差,但NaCl的加入能限制材料的解離作用,吸附能力略有增加;[SiO2-MIm-PF6]疏水性高,與分析物的相互作用更強(qiáng),有利于目標(biāo)分子的吸附,但加入NaCl后,導(dǎo)致[SiO2-MIm-PF6]形成困難,萃取率降低。孫曉杰等[28]將辛基功能化IL接枝到硅膠表面,制備出辛基咪唑六氟磷酸鹽鍵合硅膠材料(Silica-[SOIm][PF6]),并填制固相萃取柱,結(jié)合高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS/MS)對海水中3種貝類毒素進(jìn)行富集檢測;該材料主要通過強(qiáng)疏水作用和弱離子交換作用吸附目標(biāo)分子,其萃取性能與具有親脂親水性能的商用HLB柱相當(dāng)。Passos等[29]基于1-烯丙基咪唑和烯丙基1-H-咪唑-1-羧酸鹽,通過多步合成法合成了2種C18硅膠固定化IL[SiC18AyIm]Br和[SiC18AyHCOOIm]Br,經(jīng)紫外光照射無害化處理后,用于諾氟沙星、環(huán)丙沙星的固相萃取性能測試;經(jīng)t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析后發(fā)現(xiàn),不同的材料吸附不同化合物沒有顯著性差異,[SiC18AyHCOOIm]Br對諾氟沙星具有較高的保留率。

雙咪唑離子液體中帶有兩個(gè)咪唑環(huán),相比于單咪唑離子液體,能提供更多的作用位點(diǎn)及更多種類的作用力。楊振等[30]通過自由基聚合反應(yīng),將3,3′-十二烷-1,1′-二-1-乙烯基雙咪唑溴鹽(DBVD)與乙烯基三乙氧基硅烷修飾的硅膠共價(jià)聚合,得到聚合雙咪唑離子液體硅膠材料Poly(DBVD)-Sil,用于固相萃取茉莉蜜茶和茉莉花茶飲料中的3種農(nóng)藥喹硫磷、倍硫磷和辛硫磷;考察吸附劑的用量、上樣流速、解吸劑的種類和用量后,發(fā)現(xiàn)該方法的LOD達(dá)0.01 μg/L,樣品基質(zhì)無干擾。

開發(fā)高級功能化色譜固定材料對促進(jìn)色譜分離科學(xué)的發(fā)展具有重要意義。Zhou等[31]通過表面自由基鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),將奎寧鍵合在SiO2表面合成聚奎寧二氧化硅(Sil-PQn),然后以2-氯乙基異氰酸酯為橋接分子,通過親核取代反應(yīng),用N-甲基咪唑?qū)il-PQn進(jìn)行改性,制備新型咪唑IL功能化聚奎寧改性SiO2材料(Sil-PQn-MIm),合成過程如圖1所示,并填制色譜柱,采用芳香酸、核苷/核酸酶、磺胺類藥物、烷基苯、苯和多環(huán)芳烴等多種試劑,測試Sil-PQn-MIm色譜柱的多模式色譜性能;發(fā)現(xiàn)含IL的Sil-PQn-MIm柱具有更好的分離性能,重現(xiàn)性較好,RSD達(dá)0.15%～0.72%,理論塔板數(shù)高達(dá)90 000板/米。Song等[32]首先通過氨基IL與檸檬酸反應(yīng)合成咪唑離子液體衍生碳點(diǎn)(ImCDs),然后將其接枝到氨基丙基修飾的SiO2表面,制備新型固定相Sil-ImCDs;同時(shí)用堿基、核苷、氨基酸、糖類和人參皂苷進(jìn)行色譜性能考察,發(fā)現(xiàn)咪唑離子液體和檸檬酸形成碳點(diǎn)后存在豐富的官能團(tuán),Sil-ImCDs具有更好的親水相互作用;對比商用的Sil-MIm和Sil-NH2色譜柱后,發(fā)現(xiàn)Sil-ImCDs具有更好的分離效果。

圖 2 SiO2@IL@MIPs的制備過程[39]Fig. 2 Processes for the preparation of SiO2@IL@MIPs[39]GMA: glycidyl methacrylate; EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate.

DES是一種穩(wěn)定性更高、降解容易、成本低廉的新型IL,一般是由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵給體(如羧酸、醇和胺類)組合而成的低共熔混合物,具有較強(qiáng)的π-π鍵及氫鍵生成能力,應(yīng)用廣泛。Gu等[33]基于氯化膽堿(ChCl)和尿素,按物質(zhì)的量之比1∶2混合制備DES,選擇5種硅烷化試劑,對球形多孔SiO2進(jìn)行表面改性,制備N-甲基-葡萄糖胺功能化的硅膠色譜固定相,色譜分離性能考察發(fā)現(xiàn):該硅膠材料對人參皂苷、核苷和磺胺類物質(zhì)具有良好的分離效率和選擇性,與有機(jī)溶劑相比,DES的加入增加了二氧化硅的分散性。Hu等[34]基于ChCl和乙二醇DES自由基聚合反應(yīng),制備了2種共聚物,即聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/衣康酸)改性SiO2(Sil-PDM-PIA)和聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸)改性SiO2(Sil-PDM-PAA),制成色譜柱,用于分離核苷、堿基和糖類,發(fā)現(xiàn)這兩種新型的共聚物相比于聚(衣康酸)改性SiO2(Sil-PIA)和聚(丙烯酸)改性SiO2(Sil-PAA),在HILIC中具有更高的選擇性和極性分離能力,且Sil-PDM-PAA的選擇性和色譜分離性能明顯優(yōu)于Sil-PDM-PIA。Li等[35]以ChCl和甘油為原料,按物質(zhì)的量之比1∶1至1∶5合成了5種DES,用于從麥麩中提取阿魏酸,其中ChCl和甘油的物質(zhì)的量之比為1∶2混合制備的DES提供了最高的提取率;然后用5種DES對SiO2進(jìn)行改性,并將其與N-甲基咪唑IL改性硅膠和硅膠進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)改性硅膠表現(xiàn)出較高的親和力,萃取效率最高。

2.2 聚合物為載體

IL聚合物材料在固相萃取中的應(yīng)用見表2。其中酚醛樹脂具有孔隙率高、熱穩(wěn)定性好、原料成本低等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于分離領(lǐng)域。Li等[36]以3-氨基苯酚作為功能單體,乙醛酸作為綠色交聯(lián)劑,聚乙二醇6 000作為致孔劑,合成咪唑IL改性酚醛樹脂,并結(jié)合HPLC用于提取和檢測黃瓜中微量植物激素噻二唑侖和氯芬隆;發(fā)現(xiàn)因咪唑IL提供了更多的相互作用位點(diǎn),IL修飾的酚醛樹脂比未修飾的吸附效果更好。

大孔樹脂是以苯乙烯和丙酸酯為單體,乙烯苯為交聯(lián)劑,甲苯和二甲苯為致孔劑,經(jīng)過相互交聯(lián)聚合形成的多孔高分子聚合物。黃良樑等[37]將[BMIm]BF4固定到大孔樹脂上,制成固相萃取小柱,結(jié)合β-環(huán)糊精(β-CD)修飾IL碳糊電極,電化學(xué)檢測水樣中痕量雙酚A;發(fā)現(xiàn)IL與β-CD發(fā)生了包合作用,能夠排除主要的樣品基質(zhì)干擾,雙酚A易于被親水性IL通過氫鍵作用和π-π鍵作用富集到電極表面,選擇性識(shí)別和響應(yīng)增強(qiáng);實(shí)際樣品分析顯示該方法與SPE-HPLC-UV標(biāo)準(zhǔn)方法無顯著性差異。Raoov等[38]制備出新型β-CD-IL大孔聚合物材料(β-CD-BIMOTs-TDI),結(jié)合GC-FID,用于測定河水中6種多酚;與β-CD-甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)、聚苯乙烯二乙烯基苯吸附樹脂(HR-P)、聚苯乙烯二乙烯基苯吸附樹脂(HR-X)、C18硅膠比較發(fā)現(xiàn),β-CD-BIMOTs-TDI回收率最高,達(dá)103%～114%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于β-CD-TDI的32%～57%,新型β-CD-IL材料與酚類之間主要通過強(qiáng)的π-π鍵和形成包合物發(fā)生作用,同時(shí)IL的存在提高了酚類對β-CD孔腔的選擇性,而β-CD-TDI與多酚之間僅有弱的包合作用,吸附較弱。

分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs)對目標(biāo)分子具有特定空間結(jié)構(gòu)和特定識(shí)別位點(diǎn),制備過程中,模板分子在MIPs中的位置會(huì)被“記憶”下來,洗去模板后,MIPs表面形成了一個(gè)“空穴”,分離時(shí)與模板分子結(jié)構(gòu)相似的目標(biāo)物質(zhì)會(huì)被保留在該“空穴”中,從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分子的精準(zhǔn)分離。IL相比常規(guī)有機(jī)溶劑,溶解性能更佳,將IL應(yīng)用于分子印跡技術(shù)從而制備出IL基MIPs材料,結(jié)構(gòu)中因IL活性基團(tuán)的存在,增強(qiáng)了其識(shí)別性能,進(jìn)一步拓展了MIPs的應(yīng)用,例如以硅膠、分子篩等為固體輔助載體制備的MIPs在天然活性成分固相萃取中的應(yīng)用。

Fang等[39]首先合成氯丙基硅膠,然后,將咪唑IL負(fù)載于硅膠上,隨后添加交聯(lián)劑甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),以及模板劑麻黃堿,通過5步反應(yīng)制備而成SiO2@IL@MIPs(其制備示意圖如圖2所示),從半夏、10種常見藥物和尿液樣品中萃取分離麻黃堿;發(fā)現(xiàn)以甲醇/乙酸(99∶1, v/v)作為洗脫溶劑效果最好;半夏中的麻黃堿為5.50 μg/g, 10種草藥中的麻黃堿為0～46.50 μg/g,尿液中的為68.70～102.80 μg/mL;對比硅膠、SiO2@IL-NH2、SiO2@IL@NIPs(無模板IL印跡材料)和SiO2@IL@MIPs 4種吸附材料,結(jié)果表明含IL基團(tuán)的MIPs與麻黃堿的相互作用較強(qiáng),吸附量顯著增加。Tian等[40]以9,10-菲二酮作為模板分子,引入分子印跡技術(shù),合成分子印跡IL改性SiO2(MI-IL-silica),作為SPE吸附劑,用于固相萃取分離中藥丹參中隱丹參酮、丹參酮Ⅰ和丹參酮ⅡA;對比IL-SiO2、商用SiO2和C18材料的效率,發(fā)現(xiàn)該分子印跡IL改性SiO2材料具有更高的選擇性,可以從功能性飲料中直接選擇性分離3種目標(biāo)丹參酮。

水楊酸存在強(qiáng)分子內(nèi)氫鍵,能夠削弱其與功能單體分子間的氫鍵。為制備具有高容量和良好選擇性的MIPs, Xiang等[41]選擇以苯甲酸為模板、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯鹽([VMIm]Cl)為功能單體、分子篩MCM-48作為載體,制備多孔分子印跡聚合物HPDMIPs,并從獼猴桃中選擇性萃取水楊酸,回收率達(dá)84.6%～94.5%;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),HPDMIPs是一種高比表面積和空心多孔結(jié)構(gòu)材料,具有較高的結(jié)合能力、選擇能力和更快的水楊酸傳質(zhì)性能；由于獼猴桃中水楊酸含量較低,經(jīng)過HPDMIPs吸附分離后,色譜分析中未出現(xiàn)相關(guān)峰,因此配制水楊酸含量為0.18 g/g的鮮獼猴桃樣品驗(yàn)證HPDMIPs的吸附性能。Fang等[42]以馬兜鈴酸I為模板,基于氨基乙基咪唑IL、ZIF-67沸石和分子印跡聚合物,經(jīng)過多步合成制備了IL基分子印跡聚合沸石材料(MIPEIM-ZIF-67),用于固相萃取分離馬兜鈴酸I;與無印跡的IL基ZIF-67聚合物對比發(fā)現(xiàn),MIPs中模板有其特定空間結(jié)構(gòu),可比其他吸附劑吸附更多的目標(biāo)物;在較高溫度下,較高的分子內(nèi)能量會(huì)導(dǎo)致分子間作用力減弱,目標(biāo)物吸附量隨著溫度的升高而降低,優(yōu)化參數(shù)后,馬兜鈴酸I的吸附量為0.043 mg/g。

Bi等[43]基于4種IL,即1-烯丙基-3-乙基咪唑溴鹽([AEIm]Br)、1-烯丙基-3-辛基咪唑氯鹽([AOIm]Cl)、1-烯丙基-3-己基咪唑氯鹽([AC6Im]Cl)和1-烯丙基-3-丁基咪唑氯鹽([ABIm]Cl)制備分子印跡陰離子交換聚合物,用于從玻璃麥草中固相萃取3種酚酸;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚合物對酚酸的吸附順序?yàn)?阿魏酸>咖啡酸>原兒茶酸,回收率分別為95.5%、96.6%和90.1%; IL結(jié)構(gòu)對聚合物吸附容量有顯著影響,烷基鏈長度從乙基增加至辛基,疏水相互作用增加,IL氫鍵酸度增加,封堵了聚合物的孔隙,對酚酸的吸附性能提高,如果官能團(tuán)之間的距離太近,受空間位阻效應(yīng)影響,目標(biāo)化合物不能有效地與IL官能團(tuán)相互作用;同時(shí)IL陰離子交換聚合物可通過陰離子置換反應(yīng)再生。Bi等[44]選擇以槲皮素為模板,咪唑IL為功能單體,EDGMA為交聯(lián)劑,采用熱引發(fā)聚合法制備了分子印跡聚合物(MAPILs),用于日本扁柏中槲皮素、楊梅素和穗花杉雙黃酮的多相分散萃取,同時(shí)選擇多種陰離子,通過陰離子復(fù)分解法對聚IL-MIPs進(jìn)行功能化處理,以提高目標(biāo)黃酮分離效率;目標(biāo)化合物通過樣品-溶劑-吸附劑三相進(jìn)行固體分散萃取,然后再去除樣品基質(zhì)并清洗;該方法顯著降低了雜質(zhì)干擾和分析成本,參數(shù)優(yōu)化后,3種黃酮的回收率分別達(dá)到88.07%、93.59%和95.13%。

IL-MIPs因特有的分子識(shí)別能力,已廣泛應(yīng)用于痕量有機(jī)分子殘留的固相萃取中。Zhu等[45]以1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯鹽([AVIm]Cl)和2-甲基丙烯酸羥乙酯設(shè)計(jì)開發(fā)出一種親水性環(huán)丙沙星印跡聚合物,功能單體中含有豐富的親水基團(tuán),如-Cl、-OH、-C=O等,促使聚合物材料與目標(biāo)物之間容易發(fā)生氫鍵作用、靜電相互作用和π-π偶極相互作用,形成了很強(qiáng)的親和力,同時(shí)避免了水分子的非特異性吸附;該材料對水基質(zhì)中喹諾酮類抗生素環(huán)丙沙星、左氧氟沙星和甲磺酸培氟沙星,具有特殊的分子識(shí)別作用,對比發(fā)現(xiàn)新建方法與標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 21312-2007之間沒有顯著性差異。Yan等[46]以[BMIm]PF6為輔助溶劑,以α-Cl-DDT為虛擬模板,采用沉淀聚合法制備了新型IL分子印跡聚合物(IL-MIPs),用于從卷心菜、番茄和胡蘿卜中快速篩選三氯殺螨醇;對比發(fā)現(xiàn),IL-MIPs聚合物對三氯殺螨醇的吸附能力和選擇性遠(yuǎn)高于IL非印跡聚合物和非印跡聚合物。Zhu等[47]為了提高分子印跡聚合物在強(qiáng)極性溶劑中的選擇性吸附性能,基于1-乙烯基-3-正丁基咪唑溴鹽([VBIm]Br)和分子印跡技術(shù)研制了一種新型磺胺甲惡唑IL基分子印跡聚合物;靜態(tài)平衡實(shí)驗(yàn)表明,得到的IL分子印跡聚合物對甲醇溶液中磺胺甲惡唑、磺胺甲基甲氧嘧啶和磺胺嘧啶的分子識(shí)別能力較強(qiáng),對二苯胺、甲硝唑、2,4-二氯苯酚和間二羥基苯等干擾物的吸附相當(dāng)?shù)?有利于萃取;1H NMR分析表明,IL分子印跡聚合物的優(yōu)異識(shí)別性能主要基于IL基團(tuán)容易與磺胺類分子形成氫鍵、靜電和π-π電荷等相互作用。

陰離子交換樹脂(AER)是一種固相萃取吸附劑,結(jié)構(gòu)中含有胺或季銨鹽基團(tuán),比表面積高,活性官能團(tuán)多,可提供更多的活性中心與相反電荷的自由離子相互作用。Gan等[48]利用AER和ChCl-DES,改性制備了DES-AER復(fù)合材料,用于萃取分離落萼葉下珠中cleistanthol,對比3種吸附材料ODS、AER、DES-AER發(fā)現(xiàn)DESs改性使樹脂表面更加粗糙,微孔變多,有利于目標(biāo)分子的吸附解析;DES-AER對cleistanthol的吸附容量達(dá)0.671～1.842 mg/g,遠(yuǎn)高于AER的0.154～1.016 mg/g,同時(shí)親和選擇性更顯著,cleistanthol回收率達(dá)82.11%,高于另外2種吸附材料。付靜娜等[49]制備出8種ChCl-DES聚醚微球材料,用于分離純化原兒茶酸、兒茶素、表兒茶素和咖啡酸;先考察DES的提取效果,再考察聚醚微球材料的效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)8種DESs的萃取效果優(yōu)于甲醇,ChCl-甲酸DES物質(zhì)的量之比1∶1的效果最好;固相萃取中,由于ChCl-Ph DES修飾的聚醚微球表面粗糙,同時(shí)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)與多酚的相互作用更強(qiáng),其萃取效果最好。

Li等[50]基于ChCl合成DES,結(jié)合分子印跡技術(shù)制備出DES-MIPs,從金銀花中固相萃取分離綠原酸,對比不含DES和綠原酸模板的MIPs材料,發(fā)現(xiàn)MIPs中鍵合DES后,能夠提高材料的親和力、選擇性和吸附能力,對綠原酸具有特異識(shí)別能力;DES-MIPs、DES-NIPs、MIPs和NIPs(不含模板印跡材料)對綠原酸的SPE回收率分別為72.56%、64.79%、69.34%和60.08%,其中DES-MIPs最高,綠原酸的吸附量達(dá)12.57 mg/g。Li等[51]同時(shí)以蘆丁、濱蒿內(nèi)酯和槲皮素為模板,基于ChCl-DESs、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([EMIm][Br])、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([BMIm][Br])和1-己基-3-甲基咪唑溴鹽([HMIm][Br])制備出IL分子印跡聚合物,用于固相萃取青蒿中蘆丁、濱蒿內(nèi)酯和槲皮素;發(fā)現(xiàn)基于DES修飾的HMIPs的回收率高于IL,其中選擇DES-2-HMIPs進(jìn)行萃取時(shí),色譜圖干擾峰最低,形狀最佳,同時(shí)與無模板DES-HMIPs相比,發(fā)現(xiàn)DES-2-HMIPs的表面具有團(tuán)聚性和不規(guī)則性,其表面粗糙、多孔、松散,松散的結(jié)構(gòu)不僅減少了目標(biāo)分子從流動(dòng)相到固定相的傳質(zhì)阻力,也增加了HMIPs的比表面積,有利于將蘆丁、濱蒿內(nèi)酯和槲皮素包埋到DES-2-HMIPs的孔腔中,更容易吸附和解吸,結(jié)果萃取得到的目標(biāo)分子含量分別為5.6 、2.3和3.4 mg/g。付娜靜等[49]以ChCl-咖啡酸(CA)-乙二醇(EG)三元低共熔溶劑為功能單體,以咖啡酸為模板劑,制備出13種分子印跡材料ChCl-CA-EG DES MIPs,用于識(shí)別4種多酚物質(zhì);與NIP、C18、C8進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)制備的MIP-5聚合物具有良好的特異性識(shí)別能力,能高效識(shí)別中藥祁紫菀中的多酚,同時(shí)與合成材料MIP-2、MIP-3、MIP-4相比,其吸附量隨著模板量增加而增加,結(jié)果表明模板量與交聯(lián)劑物質(zhì)的量之比為1∶3、吸附360 min、20 ℃、pH 2、氯化鈉10 mmol/L時(shí),多酚吸附量最大,特異性識(shí)別能力最強(qiáng)。

圖 3 分子印跡材料合成過程示意圖[52]Fig. 3 Schematic illustration of molecular imprinting material formation[52] APTES: 3-aminopropyltriethoxysilane; MAA: methacrylic acid; TEOS: tetraethyl orthosilicate.

Li[52]采用加熱法合成了甜菜堿基DES,并對MIPs和介孔硅質(zhì)材料(MSMs)進(jìn)行改性(其制備示意圖如圖3所示),研制了6種固相萃取吸附劑,對左氧氟沙星進(jìn)行快速純化;其中DES-MIPs表現(xiàn)出比傳統(tǒng)材料更好的選擇性吸附能力,對左氧氟沙星具有更好的分子識(shí)別能力和結(jié)合能力,發(fā)現(xiàn)DES-MIPs對綠豆提取物中左氧氟沙星的回收率高達(dá)95.2%,能有效地去除干擾物質(zhì);而介孔材料DES-MSMs也表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)MSMs的吸附容量。Tang等[53]以富含親水基團(tuán)-OH、-NH2、-NH-的間苯二酚和三聚氰胺作為功能單體,篩選了ChCl-乙二醇、四甲基溴化銨-乙二醇和四甲基氯化銨-乙二醇等3種DES,合成水溶性DES基分子印跡樹脂,用于固相萃取水中喹諾酮類藥物;研究發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的分子印跡樹脂MIR表面相對粗糙,而DES-MIR表面是一種粗糙多孔的結(jié)構(gòu),可以為目標(biāo)分子提供更具體的識(shí)別位點(diǎn),不同的DES-MIR聚合物具有不同的吸附容量,其中環(huán)丙沙星和氧氟沙星在DES-1-MIR上吸附容量最高,達(dá)32.92 mg/g。

2.3 氧化石墨烯為載體

石墨烯是一種新型二維碳納米平面結(jié)構(gòu),比表面積達(dá)2 630 m2/g,具備理想吸附劑的特性,但存在團(tuán)聚的趨勢,有吸附機(jī)制單一等劣勢,使用時(shí)多用含氧基團(tuán)改性生成氧化石墨烯(graphene oxide, GO),從而提高石墨烯的性能,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[54,55]。IL改性氧化石墨烯在固相萃取中的應(yīng)用見表3。

Hou等[56]將GO包覆在SiO2上,通過原位陰離子交換反應(yīng)制備聚IL-GO接枝SiO2材料聚1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽([VHIm]PF6@GO@SIL),固相萃取分離尿液中4種黃酮,即槲皮素、木犀草素、山柰酚和芹菜素,輔助高斯程序計(jì)算吸附劑和4個(gè)黃酮之間的相互作用能量;比較C18硅膠、聚[VHIm]PF6@Sil、GO、聚[VHIm]Br@GO@Sil和聚[VHIm]PF6@GO@Sil萃取4種黃酮的效果,發(fā)現(xiàn)雖然C18表面積達(dá)356.59 m2/g,明顯大于改性后的硅膠材料,但聚[VHIm]PF6@GO@Sil依然具有更高的回收率和提取能力。Ma等[57]以環(huán)丙沙星和左氧氟沙星為模板劑,以1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化銨([C2MIm]Br)為功能單體,以GO為核心材料,制備IL基雙分子印跡聚合物涂層GO分子印跡整體柱,萃取分離尿液中環(huán)丙沙星和左氧氟沙星,并通過改變環(huán)丙沙星與左氧氟沙星含量比例、模板功能單體與交聯(lián)劑比例,考察IL分子印跡整體柱的萃取效率和吸附容量。Hamidi等[58]通過Hummer’s方法合成GO,并制備了1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽([C16MIm]Br)功能化磁性氧化石墨烯/聚吡咯吸附劑IL磁性GO/PPy,用于固相分散微萃取尿液中的甲氨蝶呤;采用分子對接模擬計(jì)算技術(shù),預(yù)測吸附劑與甲氨蝶呤之間的相互作用能量為8.35 kcal/mol,較大的結(jié)合能絕對值代表較大的吸附量,由此判斷IL磁性GO/PPy對甲氨蝶呤具有更高的吸附強(qiáng)度。

管尖固相微萃取是一種小型化的樣品預(yù)處理技術(shù),以移液槍頭為工具,兩端放脫脂棉,其上端插入另外一個(gè)大號移液槍頭,密封固定好,并用甲醇、水等溶劑活化裝置,然后進(jìn)行裝樣、淋洗、洗脫、收集淋洗液、檢測等操作。Zhang等[59]采用硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)法,將1-烯丙基-3-全氟芐基-咪唑溴化銨(PFBr)接枝到TGO上,合成了一種新型IL硫醇-石墨烯氧化物(IL-TGO);比較了4種商用吸附劑HLB、C18、SCX和SiO2的吸附性能,用于吸附大豆豆芽中3種生長激素IAA、NAA和2,4-D,結(jié)果顯示IL-TGO對3種生長素的回收率高于商業(yè)吸附劑,因IL-TGO可以通過氫鍵、靜電作用、離子交換、π-π鍵相互作用吸附目標(biāo)分子。劉玲玲等[60]制備出一種中性DES-GO材料,結(jié)合管尖固相微萃取技術(shù),萃取河水中磺胺甲基嘧啶;通過考察淋洗劑和洗脫劑的種類、洗脫劑的體積等萃取因素,發(fā)現(xiàn)DES作為輔助性功能單體修飾后的GO比未修飾的GO具有更大的褶皺和比表面積,材料表面存在大量的親水基團(tuán),能有效地改善吸附劑對磺胺甲基嘧啶的吸附能力。

Hou等[61]通過酰胺化反應(yīng)、表面自由基鏈轉(zhuǎn)移聚合和原位陰離子交換等方法,合成了一種環(huán)保型IL改性GO接枝SiO2新材料(PIL@GO@Sil),用于多種酚酸的固相萃取。與C18硅膠、GO@SIL、聚[VHIm]Br@SIL和聚[VHIm]PF6@SIL相比,用PIL改性的聚[VHIm]PF6@GO@SIL正電位更高,具有親水性,對酸性化合物表現(xiàn)出更強(qiáng)的靜電相互作用,對極性酚酸的回收率較高,因?yàn)镚O的比表面積較大,能夠增加IL的覆蓋量和吸附位點(diǎn),另外咪唑陽離子在GO表面上形成離域π電子體系,可通過π-π電荷作用與酚酸的芳香環(huán)相互作用,促使聚[VHIm]PF6@GO@SIL對極性化合物具有更好的萃取能力。Cai等[62]基于1-羧基-3-甲基咪唑氯鹽([HOOCMIm]Cl),合成了一種平面GO磁性離子液體納米材料(PGO-MILN),用于從環(huán)境水樣中固相萃取2-氯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯酚、2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚;通過溶液pH、萃取時(shí)間、解吸因素等因素的考察,發(fā)現(xiàn)PGO-MILN對5種多氯苯酚具有良好的吸附性能,其吸附主要通過目標(biāo)分子與納米材料之間的空間效應(yīng)、疏水作用和π-π鍵作用實(shí)現(xiàn)。

2.4 磁性材料為載體

磁性分散固相萃取以磁性或可磁化材料作為吸附劑,通過振蕩、渦旋的方式使目標(biāo)物與磁性吸附劑相結(jié)合,外加磁場實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物與基質(zhì)磁性分離,最后用洗脫劑將目標(biāo)物洗脫下來。該方法傳質(zhì)速率快,對大體積樣品可快速吸附,能夠解決傳統(tǒng)吸附劑固液分離困難的問題,常見的磁性材料包括Fe、Fe3O4、MnFe2O4、MgFe2O3、磁性碳納米管和磁性氧化石墨烯等,使用磁性材料時(shí)需要通過偶聯(lián)劑、表面活性劑、高分子或天然生物大分子進(jìn)行修飾改性,也可以通過SiO2和Ag進(jìn)行碳包埋改性。

Fe3O4磁性粒子被研究最多,但其自身易被氧化,有強(qiáng)烈的聚集傾向,易發(fā)生沉淀,一般需經(jīng)過表面包埋修飾后使用,例如用沸石材料包埋。吳怡秋等[63]通過多步合成法,先制備Fe3O4磁性粒子,再基于類沸石咪唑酯骨架材料制備Fe3O4@ZIF-8磁性微球,并基于1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽[BMIm]Br制備IL@Fe3O4@ZIF-8磁性復(fù)合納米材料,結(jié)合UPLC-MS/MS測定水體中痕量微囊藻毒素;經(jīng)掃描電鏡和透射電鏡分析,IL@Fe3O4@ZIF-8的核心為黑色的Fe3O4球體,外層包裹了IL和ZIF-8,材料表面有大量褶皺,從而增大了比表面積,提供了更多吸附位點(diǎn);另外,磁性材料上咪唑基團(tuán)同時(shí)存在于IL和ZIF-8材料上,有利于與微囊藻毒素的氨基和羧基通過靜電吸引力相互結(jié)合,該方法的LOD值為0.004 μg/L,遠(yuǎn)低于《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的1 μg/L。

另外,可以由生物大分子β-CD進(jìn)行接枝修飾Fe3O4磁性粒子。平文卉等[64]首先通過多步合成制成Fe3O4/羥丙基-β-CD聚合物納米材料,然后采用浸漬法制備[BMIm]PF6負(fù)載環(huán)糊精磁性納米材料,用于磁性固相萃取飲料中雙酚A;研究了樣品溶液pH、上樣體積、吸附溫度和時(shí)間等吸附條件對IL環(huán)糊精磁性材料吸附雙酚A吸附率的影響。Boon等[65]研制了聚β-環(huán)糊精功能化IL固定化磁性納米粒子(Fe3O4@β-CD-Vinyl-TDI),作為磁性吸附劑固相萃取大米中多環(huán)芳烴(PAHs);同等條件下,比較了Fe3O4納米粒子、Fe3O4@β-CD-TDI、Fe3O4@β-CD-Vinyl-TDI、β-CD-Vinyl-TDI和TDI的提取能力,發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米粒子對PAHs的提取能力有限,Fe3O4@β-CD-Vinyl-TDI吸附劑的萃取效率明顯優(yōu)于Fe3O4@Vinyl-TDI,由于IL中含有-CH=CH2基和咪唑環(huán),這些基團(tuán)可以增強(qiáng)磁性材料與PAHs分析物的相互作用。Liu等[66]通過接枝法將聚酰胺-胺型樹枝狀高分子(PAMAM)接枝到磁性納米粒子(MNPs)表面,合成磁芯樹狀大分子納米粒子MNP@PAMAM,然后在超聲作用下,將β-CD-O-Ts環(huán)糊精包埋于MNP@PAMAM表面形成MNP@PAMAM@CD,最后用浸漬法將納米材料浸漬于1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰亞胺)([OMIm][Tf2N])中,制備出環(huán)糊精功能化磁性納米材料(MNP@PAMAM@CD@IL),用于固相萃取果汁中擬除蟲菊酯,研究發(fā)現(xiàn)MNP@PA-MAM@CD納米材料具有八面體結(jié)構(gòu),表面平滑,被IL涂覆后,形狀近似球形,表面粗糙;比較多種材料的萃取效率后發(fā)現(xiàn),所制備的MNP@PAMAM@CD@IL對目標(biāo)分子具有更高選擇性,吸附容量更高。

凹凸棒石(ATP)是一種二維結(jié)晶水合硅酸鎂非金屬,具有共同的板條或纖維形態(tài),含有四面體層。Yang等[67]基于ATP合成凹凸棒石/聚苯胺-聚吡咯/Fe3O4(ATP/PANI-PPY/Fe3O4)納米材料,并將[C16MIm]Br包覆于磁性納米材料表面,建立磁性混合半膠束分散固相萃取方法,富集和分離果汁中3種殺螨劑;研究發(fā)現(xiàn)該IL納米材料可以與目標(biāo)分子之間形成強(qiáng)的相互作用,對殺螨劑具有較高的吸附效率。

Liu等[68]首先將1-甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺與二乙烯基苯共聚,并采用自由基共聚法將其接枝于Fe3O4@SiO2@γ-MAPS表面,制成Fe3O4@MAIDB磁性材料(PFMA),用于固相萃取環(huán)境水中三唑類殺蟲劑。參數(shù)優(yōu)化后,PFMA磁性材料可以高效、快速地富集殺蟲劑。Hu等[69]通過杯芳烴離子液體與硫醇改性的Fe3O4顆粒共聚,合成了一種新型磁性吸附劑聚杯芳烴IL-MNPs,用于分散固相萃取瓶裝果汁和綠茶中痕量木犀草素、槲皮素、山柰酚、楊梅素和芹菜素;研究發(fā)現(xiàn)該吸附劑結(jié)構(gòu)中的聚杯狀空腔和剛性大環(huán)結(jié)構(gòu),能高效吸附目標(biāo)黃酮,與其他方法相比,該方法具有較高的回收率和較低的檢測限。

采用SiO2材料包埋修飾Fe3O4粒子的研究相對較多。Pirdadeh-Beiranvand等[70]采用IL [BMIm]PF6、雙(三氟甲基磺酰亞胺鹽)([BMPl]Tf2N)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([EMIm][ETO]SO3)修飾Fe3O4納米粒子,研制IL@SiO2@Fe3O4磁性吸附材料,用于固相萃取文拉法辛;掃描電鏡圖像顯示,合成的Fe3O4納米粒子具有近似球形的結(jié)構(gòu),尺寸在30～60 nm之間,但[EMIm][ETO]SO3不能包覆在Fe3O4納米粒子表面,[BMPl]Tf2N@SiO2@Fe3O4改性吸附劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,解吸溶劑會(huì)導(dǎo)致IL從吸附劑表面被洗脫。Chen等[71]首先合成雙鍵改性磁性納米材料Fe3O4@SiO2,結(jié)合[BMIm]PF6和分子印跡技術(shù),制備IL@MMIPs的磁性分子印跡聚合物,用于大米和蘋果中氨基甲酸甲酯農(nóng)藥(CBR)的識(shí)別;實(shí)驗(yàn)表明,IL@MMIPs與磁性非印跡聚合物(IL@MNIPs)相比,具有良好的CBR選擇性,更大的吸附容量和更短的平衡時(shí)間。He等[72]基于[C16MIm]Br和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),制備出2種Fe3O4/SiO2納米復(fù)合材料,固相萃取尿液中微量黃酮,木犀草素、槲皮素和山柰酚;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),[C16MIm]Br包埋的復(fù)合材料效果最好,回收率較高,LOD值較低,比已有方法更具優(yōu)勢。Chen等[73]選擇3種疏水IL,即[BMIm]PF6、[HMIm]PF6和1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽([OMIm]PF6),對Fe3O4@SiO2納米粒子進(jìn)行核殼結(jié)構(gòu)包覆,制備Fe3O4@SiO2@IL材料,磁性固相萃取羅丹明B;同條件下對比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)羅丹明B的吸附效率順序?yàn)?Fe3O4靜電相互作用>π-π鍵和氫鍵相互作用;最終將該磁性材料用于實(shí)際樣品蜂蜜中黃酮和肉桂中酚酸的磁性固相萃取,其中蜂蜜中楊梅素、槲皮素和木犀草素分別定量為0.17、0.50和0.12 μg/g,肉桂中咖啡酸和3,4-二甲氧基肉桂酸未檢出,肉桂酸含量為25.1 μg/g。

Luo等[75]通過磁性納米顆粒和咪唑IL修飾的碳納米管自組裝,制備出1-(3-氨丙基)咪唑IL改性的磁性多壁碳納米管(m-IL-MWCNTs),固相萃取吸附環(huán)境水樣中除草劑辛氧基苯氧基丙酸及其代謝產(chǎn)物;研究發(fā)現(xiàn),該磁性材料主要基于π-π共軛及陰離子交換作用與除草劑發(fā)生作用,通過吸附劑的用量、樣品溶液pH值、萃取時(shí)間和洗脫溶劑的優(yōu)化,結(jié)合HPLC檢測,發(fā)現(xiàn)該方法LOD和LOQ分別為2.8～14.3 μg/L和9.8～43.2 μg/L。Feng等[76]基于5種不同碳鏈長度的IL C1～5MImCl,合成5種黃褐色磁性咪唑IL材料(CnMIm FeCl4,n=1～5),用于磁選分離茶葉中茶多酚;結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著IL結(jié)構(gòu)中烷基鏈長度的增加,磁性IL材料的極性降低,在水溶液中的溶解度和分散性能降低,同時(shí)陽離子的空間位阻增加,不利于磁性材料與目標(biāo)分子之間發(fā)生相互作用;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C3MImFeCl4具有最佳的萃取性能,以濃度為0.8 mol/L C3MImFeCl4磁性材料進(jìn)行萃取,茶多酚的得率可達(dá)185.38 g/kg。Sahebi等[77]合成了N,N-二甲基乙醇胺(DABCO)基IL改性Fe3O4納米粒子([DABCO-C3OH]Cl@MNPs),用于分散固相微萃取牛奶中5種青霉素,氨芐西林、芐青霉素、阿莫西林、苯唑西林和氯唑西林;SEM顯微照片顯示該材料粒徑分布約為20 nm, TEM圖像顯示改性的IL包覆于Fe3O4納米粒子的表面,能保護(hù)磁芯免受氧化和腐蝕,并易于與目標(biāo)分析物產(chǎn)生較強(qiáng)親和力。

DES與IL同樣可以與目標(biāo)分子生成穩(wěn)定的氫鍵、離子電荷等相互作用力,因其制備簡單,在分離中的應(yīng)用較多。Li等[79]基于7種ChCl-尿素DESs和4種IL ([EMIm][Br]、[BMIm][Br]、[HMIm][Br]和[OMIm][Br]),結(jié)合分子印跡和磁選分離技術(shù),制備IL磁性分子印跡聚合物材料,用于固相萃取綠茶中同分異構(gòu)體可可堿和茶堿;對比DES基和IL基磁性材料,發(fā)現(xiàn)DES-Fe3O4/MIPs對2種異構(gòu)體的回收率更高,其中DESs-7-Fe3O4/MIPs最高;與Fe3O4/MIPs相比,DESs-7-Fe3O4/MIPs的表面粗糙多孔、不規(guī)則,有團(tuán)聚現(xiàn)象,DES-7的酰胺基嵌入在Fe3O4/MIPs納米粒子中,靜電和離子交換作用增強(qiáng),ChCl和尿素的-NH包埋于納米粒子表面,易于與可可堿和茶堿分子形成氫鍵,此外過量的DES-7被連接到材料的表面,作為輔助溶劑與目標(biāo)物形成特定的結(jié)合位點(diǎn),最終可可堿和茶堿的吸附量分別達(dá)4.87和5.07 mg/g。Qu等[80]通過化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米粒子(Fe3O4NPs),并采用物質(zhì)的量之比為1∶2的ChCl/乙醇DES對Fe3O4NPs進(jìn)行改性,用于從麥麩中磁性固相萃取阿魏酸,對比Fe3O4NPs和DES-Fe3O4NPs,發(fā)現(xiàn)后者對阿魏酸有更好的吸附效率,經(jīng)過優(yōu)化,阿魏酸的提取率達(dá)到了88.7%。Tan等[81]制備了DES-Fe3O4磁性復(fù)合材料,用于萃取食用植物油中的5種植物生長調(diào)節(jié)劑,吲哚-3-乙酸、脫落酸、噻唑侖、1-萘乙酸和氟氯芬隆;研究發(fā)現(xiàn),萃取結(jié)束后溶液中Fe3O4能夠被磁鐵吸附,DES由于自身的重力沉降至試管底部,Fe3O4優(yōu)先與DES結(jié)合在油基質(zhì)中,促進(jìn)了萃取后樣品基質(zhì)中DES的分離,實(shí)現(xiàn)了快速高效地從復(fù)雜的油基質(zhì)中分離目標(biāo)分子。

2.5 不銹鋼絲、沸石及珍珠巖為載體

含F(xiàn)AP—陰離子的IL,疏水性和穩(wěn)定性好。Shi等[82]通過直接浸涂,將1-己基-3-甲基咪唑三氟磷酸([HMIm][FAP])涂覆于不銹鋼絲上,制成固相微萃取纖維,結(jié)合GC-MS用于分析環(huán)境水樣中有機(jī)磷酸酯。經(jīng)評價(jià)提取時(shí)間、提取溫度、攪拌速度、離子強(qiáng)度、pH值和解析時(shí)間等因素后,發(fā)現(xiàn)該方法對水樣中11種有機(jī)磷酸酯選擇性和靈敏度與文獻(xiàn)SPE-UPLC-MS/MS方法基本一致。

NaY沸石是一種由硅、鋁、氧等組成的吸附劑,具有微孔結(jié)構(gòu)均勻、熱穩(wěn)定性好、表面積大、吸附活性高等獨(dú)特性能。Chen等[83]篩選了6種IL: [BMIm][PF6]、[C6MIm][PF6]、[C8MIm][PF6]、[BMIm][BF4]、[C6MIm][BF4]和[C8MIm][BF4],采用直接浸漬法制備IL-NaY吸附劑,用于吸附4種蒽醌;經(jīng)參數(shù)優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)IL烷基鏈越長,與蒽醌作用越強(qiáng),目標(biāo)物洗脫越困難,6種材料對4種蒽醌的萃取率差別較大,對大黃素效果基本相當(dāng),其中[BMIm][PF6]和[C6MIm][PF6]吸附劑對大黃酚和大黃素-甲醚提取率更高,[BMIm][PF6]吸附劑對蘆薈大黃素效果最好。

膨脹珍珠巖(EP)價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富,大多數(shù)珍珠巖含硅量大于70%,是一種密度約為32 g/L的超輕型材料,具有一定的吸附性能,同時(shí)可以浮在水面上,不需要離心就可以很方便地分離。Liu等[84]將[C8MIm][PF6]和EP在丙酮中渦旋混合2.5 h,制備了IL包覆的EP吸附劑,用于固相萃取食品包裝材料中雙酚A,結(jié)果表明雙酚A可以快速吸附于IL-EP上,無需離心即可從水溶液中分離回收,同時(shí)以甲醇作為洗脫劑可顯著增強(qiáng)雙酚A的熒光。

3 結(jié)論與展望

IL含有羥基、氨基、羧基等活性基團(tuán),能夠與有機(jī)分子生成穩(wěn)定的π-π鍵、氫鍵、離子電荷等作用力,作用力越強(qiáng),對目標(biāo)分子識(shí)別選擇性越好。為了更好地減少IL的流失,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,學(xué)者進(jìn)行了固定化研究,將IL固定到固體載體上制成復(fù)合材料,同時(shí)保留了IL和固體材料的特性,具有制備簡單、富集效率高、吸附容量高、pH穩(wěn)定性好、識(shí)別位點(diǎn)多、萃取選擇性強(qiáng)、IL利用率高等優(yōu)點(diǎn),在固相萃取分離分析領(lǐng)域中的應(yīng)用日益增多,已經(jīng)應(yīng)用于血樣、尿樣、水樣、組織、中草藥等復(fù)雜基質(zhì)中生物大分子、金屬離子、有機(jī)小分子等的萃取分離。現(xiàn)有的吸附劑多是基于咪唑IL設(shè)計(jì),因?yàn)檫溥蝾惤Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定,易于發(fā)生作用,萃取過程中,或制成固相萃取柱使用,或作為分散劑使用,經(jīng)一定條件吸附平衡后,再進(jìn)行解析。同時(shí),為了增強(qiáng)分散效果并減少分散劑的使用,需輔助一些輔助分散的手段,例如超聲、攪拌、渦旋等。復(fù)合材料對于一些痕量有機(jī)污染物展現(xiàn)出良好的萃取效果,但對于基質(zhì)比較復(fù)雜的樣品如中草藥活性成分,因干擾成分較多,其萃取效率和純化程度并不理想。

關(guān)于IL固定化,有幾個(gè)值得繼續(xù)深入研究的方向。針對適合IL類型相對單一問題,需要更多的團(tuán)隊(duì)基于碳鏈長度、氨基酸等陰、陽離子結(jié)構(gòu)類型,繼續(xù)開發(fā)安全低毒、活性位點(diǎn)多的新型IL;針對基礎(chǔ)理論研究相對薄弱的問題,需要更多學(xué)者對IL結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、固定化方法及應(yīng)用領(lǐng)域繼續(xù)進(jìn)行深入的研究;針對生物樣品分析的基質(zhì)背景復(fù)雜的問題,需要將IL功能化,并與其他樣品前處理技術(shù)相結(jié)合,構(gòu)建采樣、萃取、進(jìn)樣、分析一體化操作的在線分離分析模式,以提高分離的選擇性和萃取效率。因此,根據(jù)IL的可設(shè)計(jì)性和載體的多樣性,可以以功能化為導(dǎo)向,有針對性的設(shè)計(jì)出新型綠色的固定化離子液體材料,以展示其在各領(lǐng)域中更多的作用。