基于標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸算法和腔增強(qiáng)光譜的NO2 檢測(cè)方法*

卞曉鴿 周勝 張磊 何天博 李勁松

(安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院, 合肥 230601)

腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)作為一種高靈敏的痕量氣體測(cè)量技術(shù), 其吸收光譜的濃度反演是極其關(guān)鍵的環(huán)節(jié).為消除因吸收截面和儀器響應(yīng)函數(shù)的不確定性引入的測(cè)量誤差, 本文提出了一種基于標(biāo)準(zhǔn)樣品吸收光譜的濃度回歸算法, 該方法在濃度反演過(guò)程上進(jìn)行優(yōu)化, 采用標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品吸收光譜直接擬合未知濃度氣體吸收光譜.采用中心波長(zhǎng)在440 nm 處的藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)作為光源, 建立了一套非相干光腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)(IBBCEAS)系統(tǒng), 實(shí)測(cè)腔鏡反射率為99.915%, 利用NO2 氣體的實(shí)測(cè)吸收光譜對(duì)該算法的有效性進(jìn)行了驗(yàn)證.與常規(guī)吸收截面回歸算法比較, 結(jié)果表明本文提出的標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸算法具有顯著的優(yōu)越性, 測(cè)量精度提升約4 倍.利用改進(jìn)的算法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣品配制的多個(gè)NO2 氣體對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)性能進(jìn)行了深入評(píng)估, 測(cè)量結(jié)果與理論值具有很好的一致性.Allan 方差分析顯示在積分時(shí)間為360 s 的情況下, NO2 檢測(cè)限可達(dá)到5.3 ppb(1 ppb = 10–9).

1 引 言

近年來(lái)大氣環(huán)境問(wèn)題形勢(shì)嚴(yán)峻, 大氣污染物排放量居高不下.大氣污染儼然成為了第一大環(huán)境污染問(wèn)題, 大氣污染監(jiān)測(cè)成為環(huán)境監(jiān)測(cè)中不可缺少的一部分[1].基于激光光譜技術(shù)的痕量氣體成分識(shí)別與高靈敏度檢測(cè)逐漸成為大氣污染物檢測(cè)中的重要研究方向.光譜檢測(cè)技術(shù)因其具有高靈敏度、實(shí)時(shí)、可在線測(cè)量的優(yōu)點(diǎn), 被認(rèn)為是一種比較具有前景的測(cè)量方法.但大氣中污染氣體的濃度通常是ppb (part per billion)量級(jí)的, 常規(guī)的吸收光譜技術(shù)需要很長(zhǎng)的吸收程長(zhǎng)才能滿足測(cè)量的要求, 系統(tǒng)體積龐大.近年來(lái), 基于高精密光學(xué)諧振腔的吸收光譜技術(shù), 如積分腔輸出光譜(ICOS)和腔增強(qiáng)吸收光譜(CEAS), 因?yàn)榫哂徐`敏度高、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn), 在氣體分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2,3].1998 年,Engeln 等[4]率先提出了腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的概念, 可以在腔長(zhǎng)不足1 m 的情況下, 實(shí)現(xiàn)幾公里的有效吸收程長(zhǎng), O’Keefe[5]在此基礎(chǔ)上, 以可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器為相干光源, 提出了積分腔輸出光譜,并在腔鏡上采用壓電陶瓷來(lái)控制腔長(zhǎng).但激光器發(fā)出的激光是窄帶光譜線, 不適合短波長(zhǎng)區(qū)域的測(cè)量, 使得相干腔增強(qiáng)吸收技術(shù)的發(fā)展受到了限制,基于這一點(diǎn), Fiedler 等[6]使用高壓氙燈為光源結(jié)合高精細(xì)光學(xué)腔測(cè)量了苯和氧在600 nm 附近的吸收光譜, 由此非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(IBBCEAS)技術(shù)在大氣測(cè)量方面得到迅猛的發(fā)展.目前, IBBCEAS 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于NO2[7], HONO[8],SO2[9], CHOCHO[10], I2[11]等氣體的檢測(cè), 如Jordan和Osthoff[12]使用長(zhǎng)度約1 m 的光學(xué)腔在361—388 nm 波段處監(jiān)測(cè)痕量氣體NO2, 反射率超過(guò)99.98%, 測(cè)量精度達(dá)到210 ppt (1 ppt = 1 ng/L);段俊等[13]在約365 nm 附近的氣體中進(jìn)行測(cè)量,使用的光學(xué)腔為55 cm, 最大反射率約99.983%,NO2的測(cè)量精度為340 ppt; 梁帥西等[14]在438—465 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量氣體, 其有效腔長(zhǎng)為70 cm,此時(shí)反射率最大達(dá)到99.9942%, NO2的測(cè)量精度可達(dá)29 ppt; 吳濤等[15]在353—376 nm 的測(cè)量范圍內(nèi), 得到最高反射率為99.917%, 兩塊反射鏡相距1.76 m, NO2的檢測(cè)極限為1.8 ppb (1 ppb =10–9); 凌六一等[16]使用長(zhǎng)度為70 cm 的光學(xué)腔,鏡片反射率在390 nm 處最大, 為99.962%, 對(duì)應(yīng)的探測(cè)靈敏度為1.9 ppb.除了檢測(cè)氣體濃度, IBBCEAS 技術(shù)還被應(yīng)用于不同氣體的瑞利散射截面[17]以及氣溶膠消光的測(cè)量[18].

氮氧化物(NOx)作為三大氣體污染物之一,主要來(lái)自于自然產(chǎn)生和人為活動(dòng)排放.氮氧化物的濃度增加, 不僅會(huì)引起一系列環(huán)境問(wèn)題, 如產(chǎn)生光化學(xué)煙霧、形成酸雨, 對(duì)水體、土壤等造成污染, 還會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不同程度的影響, 損害呼吸道,降低人體免疫系統(tǒng)功能, 因此治理大氣污染刻不容緩.等離子體技術(shù)因其高效、低能耗、無(wú)二次污染的特性在處理氮氧化物污染中具有優(yōu)勢(shì), 在等離子體環(huán)境下, NOx可以互相轉(zhuǎn)化, 當(dāng)電子初始密度達(dá)到109cm–3, 氮氧化物的去除率較高, 最適宜消除氮氧化物污染, 若外加適當(dāng)條件, 氮氧化物能重新建立平衡, 從整體上降低氮氧化物濃度[19], 基于此,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)大氣中氮氧化物的含量成為治理大氣污染的一種輔助手段.此外, 大氣中的NOx主要來(lái)源于燃煤電廠、水泥行業(yè)和機(jī)動(dòng)車廢氣排放等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程.因而, 發(fā)展一種高效、可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)低溫?zé)煔饷撓跆幚砉に囘^(guò)程中氮氧化物廢氣產(chǎn)物含量的檢測(cè)技術(shù), 提高脫硝效率具有重要的研究意義.現(xiàn)有研究表明吸收光譜法具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、無(wú)需復(fù)雜的前期樣品預(yù)處理過(guò)程, 已成為煙氣脫硝處理工藝過(guò)程中氮氧化物廢氣產(chǎn)物定量分析的一種有效診斷手段[20].

NO2吸收光譜測(cè)量技術(shù)中濃度反演方法通常是將待測(cè)氣體的吸收光譜與吸收截面擬合得到濃度值, 但擬合過(guò)程中要用到的吸收截面不僅會(huì)受到儀器響應(yīng)函數(shù)和激光光源的影響, 它本身也會(huì)受溫度[21]和壓力[22]等的影響, Bogumil 等[23]在380—460 nm 范圍內(nèi)對(duì)不同溫度下NO2截面研究發(fā)現(xiàn)了溫度越低吸收就越強(qiáng).Mellqvist 和Rosen[24]也通過(guò)研究得到了溫度升高時(shí)氣體吸收譜線的峰值減小、峰谷值增加的結(jié)論.吸收截面的不確定性會(huì)降低反演結(jié)果的精確度.針對(duì)上述情況, 本文在濃度反演過(guò)程上進(jìn)行優(yōu)化, 提出了一種基于標(biāo)準(zhǔn)樣品吸收的濃度回歸算法, 利用標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸收光譜直接擬合待測(cè)氣體譜線, 反演出相應(yīng)的濃度, 該方法可以有效消除因吸收截面不確定性和儀器響應(yīng)函數(shù)誤差性所帶來(lái)的影響, 同時(shí)還可以消除長(zhǎng)期外場(chǎng)連續(xù)測(cè)量時(shí)受環(huán)境因素(尤其是惡劣條件下)變化引起的光源漂移的影響, 提高濃度結(jié)果的精準(zhǔn)度.為了驗(yàn)證算法的有效性, 搭建了IBBCEAS 系統(tǒng)對(duì)NO2氣體的吸收光譜進(jìn)行分析, 并在擬合效果、測(cè)量精確度和穩(wěn)定性三個(gè)方面與傳統(tǒng)吸收截面方法進(jìn)行對(duì)比, 最后對(duì)算法的穩(wěn)定性進(jìn)行了性能評(píng)估.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)中所搭建的IBBCEAS 系統(tǒng)的裝置如圖1所示, 該系統(tǒng)由電流控制器、光源準(zhǔn)直器件、濾光片、諧振腔、光纖耦合器、光纖跳線和光譜儀組成.電流控制器(DC4104)是一個(gè)多通道LED 驅(qū)動(dòng)器,通過(guò)前面板上的旋轉(zhuǎn)器和按鈕控制為L(zhǎng)ED 光源加載相應(yīng)的驅(qū)動(dòng)電流, 在控制器和LED 光源之間有接頭集線器(DC4100-HUB)和帶有M8 × 1 傳感環(huán)形連接器的連接線纜進(jìn)行連接.使用峰值波長(zhǎng)為440 nm, 半高半寬為18 nm 的藍(lán)色LED 作為光源, 但由于LED 發(fā)出的光束具有較大的發(fā)散性,不能直接用作激發(fā)光源, 需要利用光學(xué)準(zhǔn)直器件將光以最大效率耦合進(jìn)入光腔中, 準(zhǔn)直后的雜散光經(jīng)過(guò)濾光片消除后直接進(jìn)入由一對(duì)高反射率鏡面組成的高精密光腔中, 兩塊反射鏡之間的距離為50 cm, 腔鏡的反射率在430—450 nm 范圍內(nèi)大于99.9%.氣體樣品的進(jìn)樣流速由質(zhì)量流量控制器控制, 腔體內(nèi)壁涂有聚四氟乙烯材料以減少吸附作用.通過(guò)腔體的光直接經(jīng)過(guò)FiberPort 耦合器(PAF2-4 E)并與SMA 接頭的光纖耦合進(jìn)入0.4 nm分辨率的微型光纖光譜儀(Ocean Optics)中, 最終采用自行編寫的LabVIEW 軟件實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)采集和光譜分析功能.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1.Schematic of experimental setup.

3 信號(hào)處理方法

圖2 (a) NO2 吸收截面(藍(lán)線)與LED 發(fā)射光譜(紅線);(b) LED 輸出功率與電流關(guān)系Fig.2.(a) NO2 absorption cross-section (blue line) and LED emission spectrum (red line); (b) relationship between LED output power and current.

HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)給出了NO2波長(zhǎng)在250—650 nm 之間的吸收截面, 如圖2(a)中藍(lán)線所示.但是NO2在415 nm 以下會(huì)發(fā)生光化學(xué)解離現(xiàn)象[25], 導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度降低, 而圖2(a)中紅線所示的LED 發(fā)射光譜的中心波長(zhǎng)在440 nm, 不會(huì)受到NO2光化學(xué)解離的影響, 是較合適的用于NO2檢測(cè)的光源.利用光功率計(jì)測(cè)量了在不同注入電流下的LED 發(fā)射功率, 結(jié)果如圖2(b)所示.從圖中可以看到電流與輸出功率呈正相關(guān), 線性擬合相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99793.由于驅(qū)動(dòng)板加載的電流限制,最大輸出電流為700 mA, 對(duì)應(yīng)的輸出最大功率為73.1 mW.

圖3 給出了兩種算法的濃度反演流程圖, 左邊是傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面回歸法, 右邊為本文提出的基于標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸法.為了驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸法反演待測(cè)氣體濃度的有效性, 利用搭建的IBBCEAS系統(tǒng)對(duì)NO2氣體吸收光譜進(jìn)行了測(cè)量.整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 溫度穩(wěn)定在26 ℃, 工作電流控制在300 mA,以保證光源輸出和信號(hào)光強(qiáng)的穩(wěn)定性.

圖3 擬合流程圖Fig.3.Flow chart of fitting.

3.1 標(biāo)準(zhǔn)吸收截面回歸法

腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)采用兩塊高反射率腔鏡組成高精度光學(xué)腔, 測(cè)量在腔內(nèi)經(jīng)過(guò)多次反射后從后腔鏡透射的積分光強(qiáng).通過(guò)測(cè)量腔內(nèi)氣體對(duì)光的選擇性吸收引起的光強(qiáng)變化得到吸收系數(shù), 最終確定待測(cè)氣體濃度.吸收系數(shù)可以通過(guò)如下公式獲得:

其中, λ 為波長(zhǎng), I0和I 分別是以N2為背景的吸收光強(qiáng)以及腔內(nèi)含有待測(cè)氣體時(shí)的光強(qiáng), αRay(λ) 為待測(cè)氣體的瑞利散射系數(shù), R (λ) 是與波長(zhǎng)相關(guān)的反射率, d 是腔長(zhǎng).

要想準(zhǔn)確得到待測(cè)氣體的吸收系數(shù)以及濃度反演結(jié)果, 反射率的標(biāo)定是極其重要的.測(cè)量反射率方法有多種[26], 可以是通過(guò)已知濃度的氣體來(lái)獲得鏡片反射率, 也可以利用O2–O2吸收進(jìn)行標(biāo)定.Washenfelder 等[27]用N2和He 的Rayleigh散射差異大的特性來(lái)確定反射率, 該方法操作簡(jiǎn)單.本文就是利用這兩種氣體的消光程度的差異性對(duì)腔鏡反射率進(jìn)行了標(biāo)定.N2和He 的吸收光譜與反射率關(guān)系可用(2)式表示[28]:

其中, IN2(λ) 和 IHe(λ) 分別表示腔內(nèi)充滿N2和He 時(shí)測(cè)到的光強(qiáng),(λ) 和(λ) 分別是N2和He 散射產(chǎn)生的瑞利散射系數(shù), 可根據(jù)瑞利散射截面和分子數(shù)密度計(jì)算得到.(λ) 和(λ) 利用Sneep 和Ubachs[29]以及Shardanand 和Rao[30]等測(cè)量得到的數(shù)據(jù), 經(jīng)過(guò)插值的方法得到需要的波長(zhǎng)區(qū)域的吸收截面值.

根據(jù)光譜儀記錄到的高純N2(99.999%)和He(99.999%)的光強(qiáng)變化, 利用(2)式對(duì)腔鏡的反射率進(jìn)行了標(biāo)定.根據(jù)LED 發(fā)光譜的中心波長(zhǎng)位置選擇了反射率的標(biāo)定范圍為430—450 nm, 圖4(a)給出了計(jì)算得到的與波長(zhǎng)相關(guān)的反射率曲線, 在440 nm 處的反射率達(dá)到0.99915, 相應(yīng)的腔損耗(1–R(λ))達(dá)到851 ppm (1 ppm = 1 mg/L)以及有效長(zhǎng)度d/(1–R(λ))為0.5 km.

圖4 (a)隨波長(zhǎng)變化的反射率曲線; (b)腔損耗(黑線)和有效路徑長(zhǎng)度(綠線)Fig.4.(a) Mirror reflectivity as a function of wavelength;(b) cavity loss (black line) and corresponding effective path length (green line).

得到反射率曲線后, 通過(guò)(1)式可以計(jì)算得到待測(cè)氣體的吸收系數(shù), 并根據(jù)最小二乘法擬合原理得到待測(cè)氣體的濃度值[31],

其中, σi和 Ni為待測(cè)氣體i 的吸收截面和數(shù)濃度.濃度擬合的原則以“殘差平方和最小”來(lái)確定, 并利用python 軟件進(jìn)行處理.吸收截面 σ (λ) 由高分辨率吸收截面與儀器函數(shù)經(jīng)過(guò)卷積得到[32], 如圖5所示.

圖5 NO2 吸收截面的卷積Fig.5.Convolution of the NO2 absorption cross-section.

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣體配置了6 個(gè)濃度介于0.75—7.86 ppm 之間的NO2樣品, 并將實(shí)測(cè)吸收系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)吸收截面分別進(jìn)行擬合.擬合結(jié)果及其相應(yīng)的殘差如圖6 所示.實(shí)測(cè)譜線與擬合得到的譜線差異明顯, 尤其是在高濃度的情況下.通過(guò)比較擬合殘余量可以看到, 隨著NO2濃度的升高, 擬合殘差也會(huì)增加.這種有較大擬合殘差的光譜擬合效果, 反演得到的濃度也會(huì)有較大的不確定性.表1 給出了各個(gè)濃度的光譜擬合殘差及其標(biāo)準(zhǔn)偏差, 并選擇擬合結(jié)果較好的445 nm 附近的峰值求其信噪比(幅值/標(biāo)準(zhǔn)偏差).根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出, 信噪比隨著濃度的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 但變化不明顯.

圖6 NO2 擬合結(jié)果 (a)實(shí)測(cè)吸收系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)吸收截面擬合; (b)擬合殘差Fig.6.The results of NO2 fitting: (a) Fitting between the measured absorption coefficient and the standard absorption cross section; (b) fitting residuals.

表1 不同NO2 濃度對(duì)應(yīng)的擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差和信噪比Table 1.Standard deviation and signal-to-noise ratio of fitting residuals corresponding to different NO2 concentrations.

實(shí)驗(yàn)中得到的譜線分辨率為0.4 nm, 而吸收截面的分辨率為0.018 nm, 儀器的分辨率趕不上數(shù)據(jù)庫(kù)中吸收截面分辨率, 盡管實(shí)測(cè)譜線可以利用插值法使其與吸收截面分辨率達(dá)到一致, 但仍存在近0.4%的誤差, 通過(guò)卷積得到標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的誤差也達(dá)到了4.7%, 難以實(shí)現(xiàn)更精確的光譜擬合.

3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸法

吸收系數(shù)的值會(huì)受到多個(gè)變量取值的影響, 但這種影響大致會(huì)呈現(xiàn)線性關(guān)系.本文以多元線性回歸(MLR)法[33]為理論依據(jù), 提出了一種新的濃度反演方法, 利用標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸收光譜直接擬合未知譜線, 進(jìn)而反演氣體未知濃度.MLR 算法表示了輸入變量(X1, X2, ···, Xn)與輸出變量Y 之間的關(guān)系:

其中α, β1, β2, ···, βn是待確定的系數(shù), 可根據(jù)回歸算法估計(jì); ε 為隨機(jī)誤差項(xiàng).基于這一理論做出了如圖7 所示的多元線性擬合示意圖, MLR 算法充分利用了整個(gè)吸收光譜, 不是簡(jiǎn)單的吸收峰對(duì)比, 可以有效降低測(cè)量誤差.

圖7 多元線性擬合示意圖Fig.7.Multiple linear fitting diagram.

以10 ppm 的標(biāo)準(zhǔn)氣(高純N2中的NO2)吸收光譜為X 軸作為參考, 待測(cè)樣品實(shí)驗(yàn)光譜為Y 軸, 進(jìn)行線性擬合, 線性相關(guān)度能達(dá)到0.95603,比例因子為0.77511, 根據(jù)CSample= CReference×Slope, 可 以 得 到 待 測(cè) 氣 體 濃 度 為7.75 ppm, 由于噪聲等影響, 誤差在1.4%以內(nèi).光譜擬合表達(dá)式[34]為

其中, αref(λ) 表示的是標(biāo)準(zhǔn)濃度下得到的吸收系數(shù), K0為背景偏移量, K1是基于最小二乘法擬合估計(jì)得到的比例系數(shù), α (λ) 為待測(cè)的氣體吸收系數(shù).這種標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸法在一定程度上消除了氣體吸收截面因?qū)嶒?yàn)環(huán)境、儀器響應(yīng)函數(shù)等因素的不確定性對(duì)濃度反演結(jié)果帶來(lái)的影響.

圖8 所示為以濃度為10 ppm 的NO2氣體吸收光譜與不同濃度下實(shí)測(cè)吸收系數(shù)的擬合效果以及相應(yīng)的濃度殘差對(duì)比圖(圖8(b)—圖8(g)), 對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和信噪比列在表2 中.從圖8(a)中可以看出, 實(shí)驗(yàn)觀察到的光譜與理論擬合得到的光譜符合度較高, 從而得到的擬合殘差余量(實(shí)測(cè)值-理論值)及其標(biāo)準(zhǔn)偏差都整體有所降低, 該方法的擬合效果優(yōu)于傳統(tǒng)濃度反演方法.通過(guò)對(duì)兩種方法的信噪比結(jié)果分析, 改進(jìn)的算法靈敏度能提升4 倍左右, 而在0.75 ppm 濃度下靈敏度只提升了2.81倍, 可能是氣體濃度偏低, 噪聲信號(hào)過(guò)大, 影響了信噪比.

圖8 NO2 擬合結(jié)果 (a)實(shí)測(cè)吸收系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)氣體吸收系數(shù)擬合; (b)?(g)擬合殘差Fig.8.The results of NO2 fitting: (a) Fitting of absorption coefficient between measured and standard gas; (b)?(g) fitting residuals.

表2 不同NO2 濃度對(duì)應(yīng)的擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差和信噪比Table 2.Standard deviation and signal-to-noise ratio of fitting residuals corresponding to different NO2 concentrations.

將兩種方法計(jì)算得到的濃度與理論濃度分別進(jìn)行對(duì)比, 根據(jù)圖9(a), 濃度反演結(jié)果基本上都會(huì)略高于理論標(biāo)準(zhǔn)線(紅色實(shí)線), 但濃度偏移量均有所差異, 如圖9(b)所示.隨著濃度增加, 絕對(duì)誤差也會(huì)整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 但最大偏移量不會(huì)超過(guò)0.44 ppm, 特別是標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸法, 最大偏移量低于0.1 ppm, 最小也不到0.03 ppm.為了更能反映測(cè)量的準(zhǔn)確度, 圖9(c)給出了兩種結(jié)果的相對(duì)誤差, 吸收截面法計(jì)算得到的誤差率主要集中在5%—8%之間, 而標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸法的誤差率均小于4%, 通過(guò)誤差率的對(duì)比可以看出標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸法反演的結(jié)果精確度要高于傳統(tǒng)吸收截面法.

圖9 濃度值對(duì)比 (a)濃度計(jì)算結(jié)果; (b)絕 對(duì) 誤 差;(c)相對(duì)誤差Fig.9.Concentration comparison: (a) The calculated value of concentration; (b) absolute error; (c) relative error.

3.3 性能評(píng)估

利用Allan 方差分析評(píng)估了搭建的痕量NO2氣體測(cè)量系統(tǒng)的穩(wěn)定性, 結(jié)果如圖10 所示.連續(xù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)NO2濃度, 記錄約2 h, 并用(6)式確定其Allan 方差(圖10(b)):

其中, t 為時(shí)間, N 為采集的光譜序列數(shù), Xi(t)是從i 到N 的序列中的NO2濃度結(jié)果.在傳統(tǒng)Allan方差算法[35]的結(jié)果中, 平均時(shí)間最大值存在“跳躍”現(xiàn)象, 為了消除這些“跳躍”, 選擇了一種改進(jìn)的算法[36]來(lái)計(jì)算時(shí)間序列的Allan 方差, 該算法使用了每個(gè)值的所有數(shù)據(jù).在360 s 時(shí)NO2的最佳精度為5.3 ppb.為了進(jìn)一步評(píng)估系統(tǒng)的靈敏度,圖10(c)給出了利用直方圖(Histogram)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果, 分析結(jié)果呈現(xiàn)出良好的高斯分布特性[37], 并根據(jù)直方圖的高斯分布計(jì)算其半高全寬(FWHM)為0.088 ppb.

將高濃度的NO2氣體按照一定比例用N2進(jìn)行稀釋, 采用標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸法得到圖11(a)中的濃度梯度, 整個(gè)測(cè)量過(guò)程都是在大氣壓和室溫下進(jìn)行的.最后一個(gè)梯度是持續(xù)性充入了流量為80 sccm (1 sccm = 1 mL/min)的純氮?dú)? 此時(shí)已經(jīng)沒(méi)有吸收峰輪廓, 只剩下背景噪聲信號(hào), 對(duì)應(yīng)的1δ = 5.37862 × 10–7.將各個(gè)濃度梯度求其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差并以誤差棒的形式顯示在圖11(b)中,呈現(xiàn)很高的線性相關(guān)性.

圖10 系統(tǒng)穩(wěn)定性評(píng)估 (a) 2 h 的濃度數(shù)據(jù); (b) Allan偏差圖; (c)直方圖分析Fig.10.System stability assessment: (a) Concentration data recorded for 2 hours; (b) Allan deviation plots; (c) histogram analysis.

4 總 結(jié)

圖11 (a) NO2 氣體的不同濃度; (b)濃度梯度平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.11.(a) Different concentrations of NO2; (b) average and standard deviation of concentration gradient.

通過(guò)采用IBBCEAS 對(duì)NO2氣體的吸收進(jìn)行測(cè)量, 驗(yàn)證了標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸算法的可行性與準(zhǔn)確度.在標(biāo)準(zhǔn)吸收截面反演過(guò)程中, 不僅存在儀器分辨率相對(duì)較低帶來(lái)的0.4%誤差, 還有吸收截面卷積后的4.7%誤差及環(huán)境影響因素, 而本文提出的標(biāo)準(zhǔn)樣品回歸算法則有效地消除吸收截面這一不確定性較高的變量, 減少了因不可控因素產(chǎn)生的誤差.相比于吸收截面回歸法, 該方法擬合過(guò)程中的殘差余量明顯較低, 擬合效果更優(yōu); 濃度反演結(jié)果精準(zhǔn), 相對(duì)誤差低于4%; 信噪比提高, 測(cè)量精度提高約4 倍.通過(guò)Allan 方差分析, 在360 s 的最佳采集時(shí)間下, 檢測(cè)限能達(dá)到5.3 ppb.最后利用改進(jìn)的算法對(duì)配置的NO2濃度進(jìn)行性能評(píng)估, 測(cè)量結(jié)果與理論值具有很好的一致性, 說(shuō)明改進(jìn)的光譜分析算法對(duì)測(cè)量氣體濃度比較可行可靠.該方法有利于進(jìn)一步了解大氣中氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化, 對(duì)后續(xù)采用等離子體法消除大氣中的氮氧化物含量具有重要意義, 同時(shí)也為今后監(jiān)測(cè)煙氣脫硝處理過(guò)程中的氮氧化物廢棄產(chǎn)物含量提供了一種高效輔助診斷技術(shù).