量子點薄膜晶體管的研究

王成群

（陽明量子科技（深圳）有限公司研究部，廣東 深圳 518103）

0 引言

量子點納米材料一般為球形或者類球形，直徑一般在2～10nm之間。常見的量子點由IV族、II-VI族、IV-VI族或III-V族元素組成，如硅量子點、鍺量子點、硒化鎘量子點、硒化鉛量子點、磷化銦量子點等。量子點是準零維半導體材料，其三個維度上的尺寸都小于其對應體材料的激子波爾半徑，具有明顯的量子限域效應。因其具有寬吸收和窄發(fā)射，帶隙隨尺寸可調(diào)，高的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)勢，在生物成像、發(fā)光二極管、太陽能電池和薄膜晶體管等領(lǐng)域都具有廣闊的應用前景。用作薄膜晶體管時，由于量子點粒子表面的陽離子結(jié)合有介電絕緣的有機長鏈配體分子（如油酸）導致其載流子遷移率較低，同時量子點表面還有很多陰陽離子因為周圍配體的位阻未能結(jié)合配體而形成懸空鍵，懸空鍵作為中間帶隙可以捕獲載流子也就阻礙了電荷傳輸，因此，以量子點作為活性層材料的TFT，其載流子遷移率落后于硅基TFT，甚至落后于有機TFT。如果以合適的材料替換掉量子點表面的長鏈配體，量子點TFT的遷移率等性能會有質(zhì)的飛躍。本文介紹了量子點的制備、量子點TFT器件的制備和量子點TFT的研究進展。

1 量子點的制備

量子點的制備通常分為油相法和水相法。水相制備的量子點通常用于生物領(lǐng)域，油相制備的量子點通常用于光電器件。油相量子點制備的方法一般采用熱注入法，其大致過程為：將陽離子前驅(qū)體（如氧化鎘、乙酸鉛等）和油酸、溶劑十八烯混合作為陽離子源，抽真空且加熱得到金屬的油酸物（如油酸鎘、油酸鉛等），將陰離子前驅(qū)體（如硫粉、硒粉等）和溶劑混合作為陰離子源，將陰離子源抽真空且升到合適溫度，迅速將二者混合。根據(jù)粒徑需求，反應一定時間后冷卻，之后以合適的溶劑/反溶劑離心純化，最后，將量子點溶解在非極性溶劑中。量子點表面的陽離子依舊是和長鏈油酸結(jié)合，油酸作為量子點的配體，起到阻止量子點團聚的作用。

2 量子點TFT器件的制備

量子點TFT的器件結(jié)構(gòu)一般分為底柵結(jié)構(gòu)和頂柵結(jié)構(gòu)兩種，如圖1所示[1]。底柵結(jié)構(gòu)量子點TFT的制備，是以高摻雜的硅片作為底柵，以電介質(zhì)層（如SiO2）將底柵和量子點膜層隔離。在此基底上有源極和漏極兩個電極，制作方法是通過光刻技術(shù)預圖形化之后蒸鍍金屬或者經(jīng)過掩膜版蒸鍍后圖形化。一般以滴注或者旋涂的方法沉積量子點膜，溶劑自然揮發(fā)或者加熱揮發(fā)。頂柵結(jié)構(gòu)量子點TFT的制備，是將電介質(zhì)層置于量子點層之上，而頂柵置于電介質(zhì)層之上。測試器件性能時，將電壓加在頂柵和漏極之間，將源極接地。

圖1 量子點基TFT 的基本結(jié)構(gòu)

3 量子點基TFT的研究進展

量子點作為納米材料，在合成過程中為了防止其團聚，表面都配位長鏈有機配體，配體對于控制量子點成核與生長以及量子點的可溶性起到關(guān)鍵性作用。量子點合成需要的溫度一般較高，具有高沸點的長鏈有機配體才適宜添加在反應液內(nèi)。然而，如果將帶有長鏈配體的量子點作為活性層制備TFT，量子點之間的有機長鏈會阻礙電荷傳輸。

熱退火是去除絕緣配體使得量子點變得緊密接觸的重要方法，但是，當達到可以脫去配體的退火溫度時，量子點的量子限域效應可能因燒結(jié)而被破壞。Wills等[2]在溫和加熱條件下以辛基二硫代氨基甲酸配體取代PbSe/CdSe核殼量子點表面的非傳導性的油酸配體，加熱到140℃至205℃范圍內(nèi)時，辛基二硫代氨基甲酸鹽配體可以很容易從量子點表面脫去，而油酸從量子點表面脫去的溫度要達到330℃。XRD和TEM測試表明：量子點在250℃燒結(jié)后，PbSe/CdSe核殼量子點量子限域效應降低。在205℃條件下加熱1min可以去除表面92%的有機配體，經(jīng)由二硫代氨基甲酸處理可在具有量子限域效應的量子點表面制備一層致密薄膜，退火后電子傳導率提高了4個數(shù)量級。

縮小QD間的距離是提高電荷載流子傳輸進而提高QDFET遷移率重要方法，以短鏈有機小分子（如硫醇或胺）取代長鏈有機配體（如油酸）是縮小間距常用方法。Liu等[3]用1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,4-丁二硫醇，1,5-戊二硫醇或1,6-己二硫醇處理PbSe量子點，結(jié)果表明：隨著配體長度的增加，遷移率呈現(xiàn)指數(shù)下降趨勢。配體長度每減少1?，載流子遷移率提高約2.6倍。其中，以最小分子1,2-乙二硫醇處理的PbSe遷移率最高，其電子遷移率為0.07cm2·V-1·s-1，空穴遷移率為0.03cm2·V-1·s-1的QDTFT。粒徑為6nm的PbSe量子點的電子遷移率最大，而空穴遷移率隨著尺寸的增大而增大。Klem等[4]以1,2-乙二硫醇處理PbS，使得粒子間距減小，其空穴遷移率比未處理的薄膜提高了10倍，達到10-4cm2·V-1·s-1。

Kwon等[5]報道了碳量子點基TFT的電性能。為了研究場效應遷移率與配體長度的關(guān)系，以幾種不同長度的伯胺以及吡啶用來配體交換制備膠體碳量子點。吡啶基TFT表現(xiàn)出雙極性傳導，其電子和空穴遷移率為最大，分別為8.49×10?5cm2·V-1·s-1和3.88×10?5cm2·V-1·s-1。電子遷移率約為空穴遷移率的2～4倍，隨著配體長度的增加，遷移率呈指數(shù)式下降趨勢。

Chung等[6]制備了低操作電壓和近零磁滯現(xiàn)象的高遷移率的全無機固態(tài)量子點晶體管。以溶液加工快速熱退火技術(shù)制備的該TFT，以無機配體（In2Se42?和S2?）包覆CdSe量子點作為活性層，在沒有降低低操作電壓和磁滯現(xiàn)象前提下，其電子遷移率高達30cm2·V-1·s-1，該結(jié)果大幅超越了先前溶液加工量子點基TFT的遷移率。

Sayevich等[7]以密實的無機配體將量子點表面改性和功能化，不僅縮短了粒子間距離，也可以認為是一種控制摻雜和鈍化表面缺陷態(tài)的途徑，加強了量子點基粒子間的耦合。包覆了Cl和In-Cl復合物穩(wěn)定配體的CdSe量子點薄膜經(jīng)190℃熱處理后顯示出不同的載流子傳輸性能，同時量子點保持有較強的量子限域效應。簡單的Cl包覆的CdSe的飽和遷移率為0.22cm2·V-1·s-1，而In-Cl包覆的CdSe量子點的飽和遷移率有了大幅提升，達到4.1cm2·V-1·s-1，這可能是因為In作為低溫時的n型摻雜劑能容易地使表面態(tài)飽和且提高電荷載流子濃度。Bederak等[8]用氟化物配體對PbS量子點進行有效包覆，并與其它鹵化物包覆的結(jié)果進行比較，結(jié)果表明：用氟化物配體和碘化物配體對PbS量子點進行有效包覆制備TFT，二者的電子遷移率分別為3.9×10-4m2·V-1·s-1和2.1×10-2cm2·V-1·s-1，而空穴遷移率在1×10-5m2·V-1·s-1和10-4m2·V-1·s-1的范圍內(nèi)保持不變。

通過化學摻雜向薄膜添加額外的載流子是增加QD薄膜導電性另一種方法。Choi等[9]用硫氰酸銨對CdSe量子點進行配體交換，再通過銦的熱擴散使其摻雜于QD薄膜內(nèi)。研究結(jié)果表明：摻雜銦使得費米能級高于缺陷能級，使得能帶利于傳輸，因此遷移率提高到27cm2·V-1·s-1。

Ahn等[10]以聚乙烯吡咯烷酮包覆的粒徑為3.6nm的ZnO量子點作為活性層溶液加工法制備了ZnO基晶體管。將ZnO量子點層退火去除QD包覆的有機分子進而增加相鄰QD間的傳導性，生成的QD層高度透明且緊湊無縫無明顯細孔。經(jīng)由600℃退火的QD活性層制備的底柵式晶體管具有最好的電性能，其開關(guān)電流比為4.9×105，Vth為5V，遷移率為0.067cm2·V-1·s-1。向QD活性層摻雜少量的Sn能有效提高QD基TFT的電性能，其開關(guān)電流比為1.0×106，Vth為-5V，場效應遷移率為0.282cm2·V-1·s-1，明顯高于未摻雜的QD基TFT。

4 結(jié)語

采用有機小分子對QD配體交換縮短量子點間距離或者用無機配體在QD表面形成致密的固態(tài)膜，是有效提高QDTFT遷移率的手段。調(diào)控QD活性層的摻雜加工是研究廉價制備QDTFT的重要方向。提高溶液法制備QDTFT的性能，除了提高載流子遷移率，改善QDTFT的其它性能（如減少磁滯、降低閾值電壓和偏壓效應）也是重點研究方向。