（華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

近年來，隨著鋼鐵行業(yè)迅猛發(fā)展，尾礦、赤泥、鋼渣等工業(yè)固廢產(chǎn)量猛增，帶來土地、資源、環(huán)境、安全等一系列問題。其中，尾礦年產(chǎn)量近20 億t，綜合利用率僅21.55%，開展針對尾礦的綜合利用是推動資源利用方式改變，為工業(yè)又好又快發(fā)展提供資源保障的重要途徑。優(yōu)質(zhì)的易開采、易選別的礦產(chǎn)資源逐漸較少，而尾礦的堆積總量日益增長，對環(huán)境造成了極大的污染[1]。在我國鐵尾礦占金屬尾礦的65%左右，要提升我國金屬礦產(chǎn)尾礦資源的利用率，重在提高鐵尾礦的利用率，但鐵尾礦活性一般較低，為此要更好的利用鐵尾礦，需要對鐵尾礦進(jìn)行處理，來改變尾礦的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，以滿足生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的需求，使尾礦的資源化達(dá)到更高的層次[2-3]。易忠來等[4]以馬鞍山鐵尾礦為原料，在溫度700℃下熱活化獲得膠凝活性最好的鐵尾礦。鄭永超等[5]用北京密云鐵尾礦通過機械力化學(xué)的方法進(jìn)行活化，制備出尾礦摻量高達(dá)70%的尾礦高強度材料。樸春愛等[6]通過機械力活化對河北遷安鐵尾礦進(jìn)行了活化性能的研究，試驗研究表明了在機械力粉磨2 h 時，可以使鐵尾礦顆粒無序化物質(zhì)大量增加，在最大程度上活化了鐵尾礦。蒙朝美[7]等以遼寧省某高硅鐵尾礦為原料，通過機械力粉磨3.5 h 活化鐵尾礦，使其具備火山灰活性，水泥膠砂28 d 強度比為81.7%。以上研究均未從機械力-化學(xué)活化的角度探究鐵尾礦活化的方法及可行機理。

本文以河北司家營鐵尾礦為研究對象，探究單獨機械力活化與添加助磨劑后機械力化學(xué)活化對尾礦活性的影響，并著重研究添加助磨劑后如何進(jìn)一步提高鐵尾礦的活化程度，通過對普通機械力活化與機械力-活化的機理對比分析，為尾礦更高層次的利用提供理論借鑒。

1 實驗

1.1 原材料

（1）鐵尾礦

本實驗鐵尾礦取自河北灤縣司家營鐵尾礦區(qū)。所采用的鐵尾礦為鞍山式鐵礦尾礦，該鐵尾礦主要化學(xué)組成及X 射線衍射分析結(jié)果分別見表1 和圖1。

表1 鐵尾礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果/%Table 1 Analysis results of main chemical components of iron tailings

圖1 鐵尾礦XRD 分析圖譜Fig.1 XRD analysis of iron tailings

（2）水泥

研究使用符合相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)（GB-8076--2008）的水泥，其化學(xué)與礦物組成見表2。

表2 基準(zhǔn)水泥的化學(xué)與礦物組成/%Table 2 Chemical and mineral composition of reference cements

（3）標(biāo)準(zhǔn)砂

本試驗混凝土標(biāo)準(zhǔn)試塊的制備所用的骨料尾標(biāo)準(zhǔn)砂，各項指標(biāo)符合ISO 標(biāo)準(zhǔn)。

（5）助磨劑

本試驗助磨劑組合及比例見表3。

表3 助磨劑組合及比例Table 3 Combination and proportion of grinding aids

1.2 實驗方法

本實驗用標(biāo)準(zhǔn)套篩將尾礦篩分為-0.075 mm、+0.075 mm兩種粒級的尾礦，對-0.075 mm粒級進(jìn)行鐵尾礦粉體活化，在攪拌磨中分別進(jìn)行機械力活化與機械力化學(xué)活化，依據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法》（ISO 法）[8-9]，測定鐵尾礦機械力活化與添加不同濃度類別、不同類型助磨劑的活性指數(shù)（K 28 d）。

通過GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》的實驗方法[10]，分別對機械力活化與機械力化學(xué)活化后的鐵尾礦進(jìn)行火山灰活性分析，探究是否可以做活性摻料[11-14]，并利用X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和紅外光譜(FT-IR)，分析單純機械力活化與添加助磨劑后的機械力-化學(xué)活化對鐵尾礦活性的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同活化方式對鐵尾礦活性的影響

（1）機械力活化

試驗配料見表4，T0 為不摻加尾礦的對照組，T1 為摻有未活化尾礦-0.075 mm 粒級的對照組，粉磨時間與鐵尾礦活性指數(shù)關(guān)系測試結(jié)果見圖2。

表4 配料分配Table 4 Distribution of ingredients

圖2 粉磨時間與活性指數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between grinding time and activity index

從圖2 可以看出，機械力粉磨初期，鐵尾礦活性指數(shù)是隨機械力粉磨時間的增加而升高，當(dāng)粉磨3 h 時，活性指數(shù)最高為86.4%；隨著機械粉磨時間的繼續(xù)延長，尾礦的活性指數(shù)開始迅速下降，在機械粉磨4 h 時，鐵尾礦活性指數(shù)達(dá)到最小值82.9%，之后隨著粉磨時間的延長，鐵尾礦的活性指數(shù)趨于平衡。機械力粉磨初期鐵尾礦活性增強主要由于鐵尾礦顆粒尺寸迅速減小，機械能把顆粒晶體結(jié)構(gòu)破壞，晶格擾亂程度增大；在粉磨后期，顆粒細(xì)度變化不明顯，顆粒處于亞穩(wěn)的高能狀態(tài)，在范德華力的作用下，顆粒發(fā)生團聚。因此機械力粉磨時間為3 h 時，鐵尾礦活性最高。

（2）機械力化學(xué)活化

在上述試驗的基礎(chǔ)上，通過添加不同類別及不同摻量助磨劑的鐵尾礦濕磨3 h 后，進(jìn)行水泥膠砂試驗，探究機械力-化學(xué)效應(yīng)對提高鐵尾礦活性的影響，其活性指數(shù)變化規(guī)律見圖3。

圖3 不同助磨劑及摻量對活性指數(shù)的影響Fig.3 Effect of different grinding aids and dosage on activity index

由圖3 可知，當(dāng)三乙醇胺助磨劑摻量由0.4%增加0.7%時，鐵尾礦活性指數(shù)有明顯增長，當(dāng)摻量為0.7%時，活性指數(shù)達(dá)到88.94%，隨著三乙醇胺摻量的繼續(xù)增加，鐵尾礦活性指數(shù)急劇下降，在摻量為1.0%后繼續(xù)增加，鐵尾礦活性指數(shù)下降趨于平緩；隨著脫硫石膏摻量的增加，鐵尾礦活性指數(shù)三乙醇胺呈相同趨勢，當(dāng)脫硫石膏摻量為0.7%時，鐵尾礦性指數(shù)達(dá)到峰值91.72%；隨著混合助磨劑摻量增加，鐵尾礦呈活性指數(shù)先增后減，當(dāng)混合助磨劑摻量為0.24%時，鐵尾礦活性指數(shù)達(dá)到最大為89.72%。因此，三種不同類型的助磨劑的較佳摻量為：三乙醇胺0.7%、脫硫石膏0.7%、混合助磨劑0.24%。

由此可知，助磨劑為脫硫石膏，摻量為0.7%時，粉磨3 h 對提高鐵尾礦活化較佳。相比對鐵尾礦單獨機械力活化，通過機械力-化學(xué)方式活化的方式使鐵尾礦活性增加了6.15 個百分點。

2.2 不同活化方式的火山灰活性對比分析

為探究單純機械力活化鐵尾礦與添加濃度為0.7%脫硫石膏助磨劑后的機械力化學(xué)活化后的鐵尾礦是否具備活性摻料的條件，根據(jù)試驗方法來進(jìn)行火山灰活性測試，測試結(jié)果見圖4。

圖4 火山灰活性測定結(jié)果Fig.4 Determination results of pozzolanic activity

如果溶液中氫氧化鈣的濃度低于飽和溶液中氫氧化鈣的濃度，則認(rèn)為鐵尾礦火山灰活性合格。

分析結(jié)果表明，鐵尾礦未活化前對應(yīng)齡期的實驗點在標(biāo)準(zhǔn)曲線上方，不具備火山灰活性，為惰性材料；而原礦粉磨3 h 后，溶液中氫氧化鈣濃度滴定結(jié)果低于飽和氫氧化鈣溶液濃度，火山灰活性合格；添加助磨劑活化3 h 后，對應(yīng)齡期的試驗點在標(biāo)準(zhǔn)曲線下方，溶液中氫氧化鈣濃度滴定結(jié)果遠(yuǎn)低于飽和氫氧化鈣溶液濃度，火山灰活性合格。

因此機械力活化與機械力化學(xué)方式活化后的鐵尾礦都具有良好的火山灰活性，具備作為活性摻合料的條件。

2.3 不同活化方式的產(chǎn)品的XRD 對比分析

為進(jìn)一步了解不同活化方式提高鐵尾礦活性的內(nèi)在機理，對粉磨后的尾礦進(jìn)行XRD 分析[10]。通過X 射線衍射分析,即可以定性分析不同活化方式前后鐵尾礦的礦物組成，而且可以通過衍射譜中的衍射峰的寬度以及衍射峰強度來定量分析鐵尾礦顆粒在不同活化方式的作用下所產(chǎn)生的晶格畸變和無定形化程度，具體見圖5。

圖5 不同活化方式尾礦粉磨3 h XRDFig.5 3 h XRD of tailings grinding with different activation methods

用Jade6.5 軟件計算出3 種不同活化方式所測得的XRD 的半峰寬，見表5。

表5 不同活化方式尾礦的半峰寬Table 5 Half peak width of different activated tailings

由圖5 發(fā)現(xiàn)，鐵尾礦粉磨3 h 后，鐵尾礦中各礦物的衍射峰下降明顯，該現(xiàn)象表明鐵尾礦通過不同活化方式后的無定型程度加深，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不同變化影響礦物的X 射線衍射峰強度[15-17]；尾礦在機械粉磨3 h 后，鐵尾礦的半峰寬由0.126提高到0.137，半峰寬的增大是由于機械能的存在，使顆粒的晶體結(jié)構(gòu)逐漸遭到破壞，晶格畸變，晶格常數(shù)發(fā)生變化[18]；加入脫硫石膏助磨劑的尾礦經(jīng)3 h 粉磨后，鐵尾礦半峰寬由0.137 繼續(xù)提高到0.156，表明晶體的晶格畸變度繼續(xù)增大，表面能加強，無定形化程度繼續(xù)加深。

因此,加入助磨劑后X 射線衍射強度的繼續(xù)降低，以及半峰寬的進(jìn)一步提高，都說明了在加入助磨劑后機械力化學(xué)效應(yīng)使鐵尾礦晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，內(nèi)部存儲了大量的能量，使之處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，使得活性提高[19]。

2.4 不同活化方式產(chǎn)品的FT-IR 分析

通過對不同活化方式的紅外光譜變化進(jìn)行分析，觀察不同活化方式的鐵尾礦粉體中基團結(jié)合鍵的變化情況以及原子配位數(shù)的變化,從而來對比說明鐵尾礦進(jìn)行不同活化方式后內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化[20]。圖6 中，a、b、c 三條曲線分別代表了，未粉磨尾礦、尾礦粉磨3 h、尾礦摻有脫硫石膏粉磨3 h。

圖6 不同活化方式尾礦的FT-IR 分析Fig.6 IR analysis of tailings with different activation modes

從圖6 中我們可以發(fā)現(xiàn)，1169 cm-1、1087 cm-1、800 cm-1、777 cm-1、515 cm-1及463 cm-1等處的吸收峰是由Si-O-Si 鍵與Si-O 鍵變化引起的。其中1169 cm-1和1087 cm-1均在SiO2 基本譜帶的最強吸收區(qū)，由Si-O 鍵的非對稱伸縮振動引起的而且粉磨3 h 與不粉磨的尾礦IR 相比，其粉磨3 h 后的吸收峰更加尖銳，第一個強吸收帶逐漸變寬，說明了機械粉磨3 h 時，晶體的長程有序結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性和對稱性遭到破壞，Si-O 鍵斷裂數(shù)目增多，使石英的紅外光譜第一個強吸收帶變寬，并使其它特征譜帶變得分裂尖銳化；在800 cm-1、777 cm-1處，由于Si-O 鍵的斷裂，使斷裂表面出現(xiàn)不飽和價鍵和帶正負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)單元，從而引起斷裂面上的重組和聚合，形成Si-O-Si 或O-Si-O橋鍵，晶體的對稱性在一定程度得以恢復(fù)，從而使800 cm-1和777 cm-1中等強度吸收帶增強[21]；加入助磨劑后，通過機械力化學(xué)方式粉磨尾礦3 h，表征石英Si-O鍵的最強特征譜帶變得更加尖銳化，而表征Si-O-Si 或O-Si-O 橋鍵的特征普帶變?nèi)?，可能是助磨劑的加入，通過機械力-化學(xué)效應(yīng)使石英斷裂的表面吸附一層離子，抑制了Si-O-Si 或O-Si-O橋鍵的生成，從而使團聚效應(yīng)減弱。更進(jìn)一步的是，由于團聚效應(yīng)的減弱，使尾礦的粉磨效率進(jìn)一步提升，更多的Si-O 鍵發(fā)生斷裂，兩者相互影響，致使石英特征譜帶的尖銳化[22-24]。

2.5 不同活化方式的微觀形貌分析

對不同活化方式粉磨的鐵尾礦粉進(jìn)行SEM 表征，不同活化方式粉磨前后鐵尾礦粉顆粒的尺寸、分布以及晶體的形貌與團聚狀況見圖7。

圖7 鐵尾礦的微觀形貌Fig.7 Microstructure of iron tailings

從圖 7b 可以發(fā)現(xiàn)，單獨粉磨3 h 后的鐵尾礦粒度與原礦(圖7a)相比大大減小，集中在0.005 mm，且還有更細(xì)粒度的顆粒，粉磨后顆粒大都呈扁平狀，使得顆粒之間的接觸面積增大，吸附團聚現(xiàn)象愈加嚴(yán)重；圖7c 可知，摻入0.7%脫硫石膏后，粉磨3 h 尾礦的粒度相較于單獨粉磨繼續(xù)減小，顆粒接近球狀，產(chǎn)生大量的新的表面，此現(xiàn)象表明，助磨劑的加入，可以有效地控制顆粒間的聚集，減弱團聚效應(yīng)，使粉磨效率進(jìn)一步加強。與此同時，大量新表面產(chǎn)生，使顆粒的表面能大大增強，團聚效應(yīng)進(jìn)一步加強，但與機械粉磨3 h 以后的尾礦活性相比增長明顯，可能是顆粒粒度減小造成比表面積增大，導(dǎo)致單位質(zhì)量表面積上的表面能高于粉磨3 h 以后的尾礦的表面能，所以活性近一步提高。

3 結(jié) 論

（1）尾礦經(jīng)過機械粉磨后，反應(yīng)活性有所提高，測得單獨粉磨3h 尾礦的反應(yīng)活性為86.4%，加入脫硫石膏后，由于機械力化學(xué)效應(yīng)使尾礦粒度繼續(xù)減小，晶格畸變度加大，無序化程度繼續(xù)加強，反應(yīng)活性進(jìn)一步提高，活性指數(shù)增加到91.72%。

（2）機械力活化和機械力化學(xué)活化后的尾礦均具有高活性的特點，且火山灰性合格，可作為活性摻和料摻加到水泥基材料中。

（3）機械力化學(xué)活化在通過助磨劑的加入，一方面減弱顆粒間的團聚效應(yīng)，使Si-O 鍵斷裂的數(shù)目繼續(xù)增加，晶體的無定型程度加深，晶格能提高；另一方面，抑制了Si-O-Si 或O-Si-O 橋鍵的生成，顆粒的粒度繼續(xù)減小，裸露出更多新的表面，表面能提高。