（中國地質(zhì)大學(北京)材料科學與工程學院，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，巖石礦物材料國家專業(yè)實驗室，北京 100083）

電氣石是非金屬礦物領(lǐng)域中較為重要的一類非可再生硅酸鹽類礦物[1]。它廣泛分布于沉積巖、變質(zhì)巖、火成巖、偉晶巖發(fā)育地區(qū)及氣成高溫熱液礦床中，與綠柱石、黃玉、云母等礦物共生[2]，因其所處環(huán)境的差異，其內(nèi)部化學組成與結(jié)構(gòu)差異也較大，一般來說，除硼元素外，還含有鈉、鎂、鋁等其他金屬元素[3]。電氣石晶體內(nèi)部的物質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征使其具有壓電性、熱釋電性[4]、自發(fā)極化效應(yīng)[5-6]和遠紅外輻射及釋放負離子等特性。因為這些特性使電氣石在電子行業(yè)、環(huán)保領(lǐng)域、保健領(lǐng)域、高級化妝品等方面具有非常廣泛的用途[7-9]。然而，由于電氣石表面存在羥基，使電氣石表現(xiàn)為極強的親水性，極易團聚，這不利于電氣石在聚合物中分散，所以應(yīng)先對電氣石進行表面改性處理，降低電氣石表面的親水性[10]，胡應(yīng)模、等[11-15]選用了鋁酸酯、鈦酸酯、硬脂酸鈉等多種改性劑對電氣石進行了表面改性，均得到了具有良好疏水性能的改性電氣石，且沒有破壞電氣石原有的晶體結(jié)構(gòu)。李云華等[16]將含有雙鍵的十一烯基引入到電氣石的表面，通過十一碳酰氯對電氣石進行表面改性合成了可聚合的有機電氣石十一碳烯酸酯(TUC)；然后將TUC 與丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚，得到含電氣石的官能共聚物p（TUC/ BA/ MMA），其顯示出優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。胡應(yīng)模等[17]用含有雙鍵的乙烯基三乙氧基硅烷改性電氣石制備了可聚合的有機乙烯基硅氧基電氣石（VST），然后與甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）共聚制備了含電氣石的功能共聚物p（VST/ MMA/ BA）。最后得到了具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，高遠紅外輻射和負離子釋放性能，以及良好的機械性能的功能共聚物。

本文采用含有雙鍵的KH570 為改性劑，對電氣石進行表面改性。前期本課題組曾對此進行過初步探討[18]，但改性效果不理想，這里對KH570表面改性電氣石的條件進行了全面的優(yōu)化。通過IR、XRD、SEM 等手段對改性電氣石的結(jié)構(gòu)及形貌進行了表征，表明雙鍵被引入到了電氣石表面，得到了可聚合的有機化電氣石，為下一步合成含電氣石的新型功能聚合物提供了保障。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

電氣石粉(粒徑：1.3 μm)，純度為98%；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，純度大于98%；無水乙醇，分析純；磷酸三丁酯 分析純；去離子水，自制。

JC 2000C 型接觸角測試儀；Spectrum 100 型傅里葉變換紅外光譜儀；掃描電鏡；X射線粉末衍射儀。

1.2 電氣石的表面改性

1.3 測試表征

1.3.1 接觸角測試

粉體與液體間的潤濕能力通過表面接觸角來反映，若潤濕接觸角較大則說明粉體與液滴間極性相差較大，反之若潤濕接觸角較小則說明粉體與液滴之間的極性相差較小。所以可以通過測量水對電氣石粉體的接觸角來表征電氣石的改性效果。使用壓片機將改性電氣石粉末壓成直徑1.3 cm的薄片，然后用JC 2000C 光學接觸角測量儀測試其表面與水的接觸角。測量三次，取平均值。

1.3.2 吸油值測試

電氣石粉末經(jīng)過改性后，分散性變好，比表面積增加，且表面接上了有機分子鏈，所以吸油值會增大。可以通過測量改性樣品的吸油值來表征改性效果的好壞，吸油值越高，改性效果越好，反之則越差。稱取0.5 g 改性電氣石樣品放于玻璃板上，并用微量滴定管向粉體中緩慢滴加磷酸三丁酯，用玻璃棒持續(xù)攪拌粉體，直至所有粉末完全浸濕并成團。將所消耗的磷酸三丁酯用量記錄下來，并重復(fù)進行三次測試，取測試平均值。粉體的吸油值（X）按照下列公式來計算[19]：

ρ-磷酸三丁酯密度（g/mL）；V-磷酸三丁酯用量（mL）；G-樣品重量（g）。

2 結(jié)果和討論

2.1 KH5 70 對電氣石表面改性條件優(yōu)化

為了探索出KH 570 對電氣石表面改性的較佳條件，詳細考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、改性劑KH 570 用量、醇水比等因素對電氣石表面改性效果的影響。

（1）可辦事宜模塊是用戶登錄系統(tǒng)后的首頁，展示了某角色能夠辦理的全部事項，為了便于查找，按照用戶在學校所涉及的業(yè)務(wù)領(lǐng)域進行細化和分類，平臺提供分類自定義管理，可隨著事項的增加而自由擴展。我校教職工角色已上線流程類別包括：辦公辦文、教學教務(wù)、科學研究、組織人事、財務(wù)資產(chǎn)、國際交流、后勤基建、網(wǎng)絡(luò)信息、生活服務(wù)、宣傳統(tǒng)戰(zhàn)、工會保衛(wèi)、校友基金等。學生角色已上線流程類別包括：學生事務(wù)、學習學術(shù)、財務(wù)資助、合作交流、網(wǎng)絡(luò)信息、圖書檔案、生活服務(wù)、社團實踐、創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)等。

2.1.1 溫度對改性效果的影響

反應(yīng)溫度對改性效果的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對電氣石改性效果的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the modification of tourmaline

從圖1 可以看出，吸油值隨著反應(yīng)溫度升高而升高，80℃之前較緩慢地升高，80℃之后較快速地升高，90℃較之后又有所放緩。而接觸角隨著反應(yīng)溫度增加先增加后降低，在反應(yīng)溫度為90℃接時達到最大值。升高溫度一方面可以提高反應(yīng)速度，另一方面，KH 570 與電氣石發(fā)生的反應(yīng)是KH 570 水解后生成的羥基與電氣石表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，屬于醚化反應(yīng)，是放熱反應(yīng)，升高溫度也有利于提高反應(yīng)程度，所以吸油值和接觸角開始都隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。溫度高于90℃之后，乙醇氣化增多，降低了反應(yīng)體系的醇水比，導(dǎo)致反應(yīng)程度的降低，所以90℃為較佳的反應(yīng)溫度。

2.1.2 反應(yīng)時間對改性效果的影響

反應(yīng)時間對改性效果的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對電氣石改性效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on the modification of tourmaline

圖2表明，吸油值與接觸角的運動趨勢基本一致，都隨著反應(yīng)時間的延長，先增加再降低，且都在反應(yīng)時間為2 h的時候達到最大值。反應(yīng)時間較短，不足2 h 時，反應(yīng)程度也不夠，改性效果不佳，反應(yīng)時間較長，超過2 h后，副反應(yīng)程度也會隨之升高，影響改性效果，所以較佳的反應(yīng)時間為2 h。

2.1.3 改性劑KH 570 用量對改性效果的影響改性劑KH 570用量對改性效果的影響見圖3。

圖3 改性劑KH570 用量對對電氣石改性效果的影響Fig.3 Effect of the amount of modifier KH570 on the modification of tourmaline

圖3顯示出，隨著改性劑KH 570 用量的增加，吸油值和接觸角的變化趨勢是相同的，都是隨著改性劑KH 570 用量的增加，先增加，后降低。不同的是，接觸角在改性劑KH 570 用量為0.1 mL/g 時達到峰值93°，而吸油值在改性劑KH 570 用量為0.12 mL/g時達到較大值0.678。這是由于吸油值與接觸角的影響因素不完全相同，接觸角只與樣品的親油親水性能有關(guān)，而吸油值還與樣品顆料間的空隙、粒子的表面性能及粉體的比表面積有關(guān)，這就造成了吸油值與接觸角峰值不同的情況。改性劑KH 570 用量較少時，改性劑濃度低，反應(yīng)速度及與電氣石表面的羥基的反應(yīng)程度都會相應(yīng)的減少，當改性劑KH 570 用量超過0.12 mL/g 后，改性劑濃度升高，改性劑自身的自聚程度也會升高，同樣會影響改性效果，綜合考慮0.12 mL/g 為改性劑KH 570 的較佳用量。

2.1.4 醇水比（體積比）對改性效果的影響

醇水比對改性效果的影響見圖4。

圖4 醇水比對電氣石改性效果的影響Fig.4 Effect of alcohol to water ratio on the modification of tourmaline

加入乙醇后可以改善反應(yīng)兩相的界面張力，增大反應(yīng)兩相的接觸面積，從而提升改性效果。從圖中可以看出，隨著溶劑中乙醇含量的增加，吸油值一直都在下降，在醇水比在5:55 和10:50 時均有較大的值。這是因為醇水比越低，改性樣品顆粒之間的空隙越大，吸油值也就越大；而接觸角隨著溶劑中乙醇含量的上升，先是增加，然后下降，且在醇水比為10:50 時達到較大值。這是由于乙醇含量很低時，沒有起到改善兩相界面張力的作用，所以醇水比為5:55 時改性效果不好，而乙醇含量太多時，水的含量也就相應(yīng)的減少了，這就影響了改性劑KH570 的水解，所以醇水比超過10:50 后，改性效果隨著醇水比的升高而降低，所以較佳醇水比為10:50。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.2.1 IR 測試分析

圖5為電氣石改性前后的紅外光譜圖。

圖5 改性前后電氣石紅外譜Fig.5 Infrared spectrum of tourmaline before and after modification

圖5a 為改性電氣石的紅外光譜，圖5b 為未改性電氣石的紅外光譜。在圖5b 中，波數(shù)為3558cm-1、1270 cm-1、980 cm-1處的峰為電氣石的特征吸收峰，分別為羥基吸收峰、-BO3吸收峰和Si-O 基團的特征吸收峰。在圖5a 中，除了電氣石原有的特征吸收峰外，還有在1720 cm-1處的羰基特征吸收峰、在1634 cm-1處的碳碳雙鍵特征吸收峰以及在2956 cm-1處的甲基及亞甲基的 C-H 伸縮振動峰，表明改性劑KH 570 被引入到了電氣石表面。這是因為在KH 570 改性電氣石的過程中，與電氣石表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，含有碳碳雙鍵的有機分子鏈引入到了電氣石表面，得到了可聚合的有機化改性電氣石。

2.2.2 XRD 測試分析

KH570 改性電氣石前后的XRD 見圖6。

圖6 改性前后電氣石的XRDFig.6 XRD of tourmaline before and after modification

圖6表明，改性前后電氣石的XRD 衍射峰的峰型及強度幾乎完全一致，說明電氣石經(jīng)表面改性后，并沒有改變電氣石的晶體結(jié)構(gòu)，而電氣石的性質(zhì)由其晶體結(jié)構(gòu)決定，所以表面改性不會影響電氣石原有的物理特性。

2.2.3 SEM 測試分析

KH570 改性電氣石前后的SEM 照片見圖7。

圖7 改性前后電氣石SEMFig.7 SEM of tourmaline before and after modification

其中（a）為未改性電氣石，（b）為改性電氣石。從圖7（a）可以看出，電氣石因其本身表面極性有很嚴重的團聚現(xiàn)象，顆粒都聚集在一起，而由圖7（b）可以看出，經(jīng)KH570 改性后的電氣石團聚現(xiàn)象明顯減少，顆粒之間分散比較均勻，顯示出了較好的分散性，這是由于改性后在電氣石表面引入了有機基團，使其表面極性降低，從而表現(xiàn)出良好的分散性。

3 結(jié) 論

本文以KH 570 為改性劑，采用濕法改性的方法，在中性條件下對電氣石進行表面改性，以改性產(chǎn)物的接觸角和吸油值為參數(shù)，對改性的工藝條件進行了探討。試驗表明，1.2 mL 改性劑KH 570在60 mL 醇水比為1:5 的溶液中、90℃下與10 g 電氣石反應(yīng)2 h 即可得到具有優(yōu)良疏水性能的有機化改性電氣石，接觸角為93℃。紅外分析結(jié)果表明，電氣石經(jīng)過改性后，表面成功的引入了含有雙鍵的有機鏈，得到了可聚合有機化改性電氣石；XRD 測試結(jié)果表明，改性前后電氣石的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，說明改性不改變電氣石的晶體結(jié)構(gòu)；SEM 圖片顯示，經(jīng)過改性后，電氣石的團聚現(xiàn)象大大降低，其分散性得到了很好的改善。