尚豪杰，夏明，胡剛，曾俊銘，孫永康，鄒巖，代斌，李江兵*

(1 石河子大學化學化工學院/化工綠色過程新疆兵團重點實驗室,新疆 石河子 832003;2 新疆石河子職業(yè)技術(shù)學院,新疆 石河子 832000;3 新疆和山巨力化工有限公司,新疆 奎屯 833200)

丙烯酸甲酯是一種重要的有機合成原料,廣泛應用于樹脂、橡膠、涂料等領(lǐng)域[1],目前丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法主要有2種,一種是石油法生產(chǎn)路線,通過丙烯氧化法制得丙烯酸,酯化反應后生成丙烯酸甲酯[2],另一種是煤化工生產(chǎn)路線,以一氧化碳和乙炔為基本原料，通過乙炔羰基化法直接合成丙烯酸甲酯[3]。我國的化石資源特點是多煤、少氣、貧油,為了緩解我國對石油資源的依賴,研究以煤資源為主的乙炔羰基化法生產(chǎn)丙烯酸甲酯具有重要意義。

乙炔羰基化法合成丙烯酸(酯)一般是在均相條件下進行的,鎳-銅催化體系以其優(yōu)良的活性被廣泛使用[4]。林鐵軍等[5]以溴化鎳-溴化銅體系催化合成丙烯酸的研究發(fā)現(xiàn),銅鹽能有效提高反應活性,銅鹽的適宜濃度約為1 mmol/L;馬強等[6]以鎳鹽為主催化劑、以正丁醇為原料催化合成丙烯酸丁酯的研究表明,加入一定量的丙烯酸可以有效提高反應活性;崔龍等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在鎳-銅體系催化合成丙烯酸的反應中加入膦配體可以提高反應活性;VAVASORI A等[8]研究表明，在催化CO2和乙烯合成丙烯酸鈉的反應中加入一定的膦配體具有較好的效果。另外,阻聚劑對苯二酚經(jīng)常被用于防止反應中發(fā)生聚合反應[9]。

乙炔羰基化法和其他均相反應都存在均相催化劑難以回收和產(chǎn)品不易分離的問題,目前解決這一問題的有效途徑是制備高活性的非均相催化劑。BHATTACHARYYA S K等[10]對鎳離子進行負載的研究發(fā)現(xiàn)，二氧化硅負載的鎳基催化劑在合成丙烯酸甲酯的反應中具有最高活性;崔龍等[11]采用絡(luò)合法制備了一種特殊的鎳基氮-氧雙齒配體催化劑,這種催化劑不含銅與鹵素,在催化合成丙烯酸的反應中表現(xiàn)出良好的催化性能且不產(chǎn)生積碳;林鐵軍等[12]將鎳改性Y分子篩應用于乙炔羰基化合成丙烯酸，研究表明鎳負載量為7%時催化劑具有最高活性;劉乃旺等[13]將銅改性Y分子篩應用于乙炔羰基化反應,研究發(fā)現(xiàn)積碳是影響催化劑失活的主要因素;謝浩等[14]制備了銅改性Y分子篩,通過不同的表征手段發(fā)現(xiàn)亞銅的存在對分子篩的酸性有極大影響,豐富的L酸中心有助于提高催化活性。綜上所述,乙炔羰基化反應非均相催化劑的研究主要針對丙烯酸的合成,而有關(guān)合成丙烯酸甲酯的非均相催化劑的研究依然十分缺乏。

LANZAFAME P等[15]研究表明,一定濃度的堿溶液處理可以使分子篩選擇性脫除部分骨架硅,從而改變分子篩的酸性。本文利用不同濃度氫氧化鈉溶液對分子篩進行前處理,制備一系列堿溶液處理的分子篩載體,然后以硝酸鎳為前驅(qū)體,經(jīng)過液相離子交換法制備鎳改性Y分子篩;另外,為了認識堿處理對催化劑的結(jié)構(gòu)及催化活性的影響,將制得的催化劑應用于乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究,并通過N2低溫吸附-脫附、NH3吸附程序升溫脫附、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜、X射線熒光分析、X射線衍射和吡啶吸附紅外光譜對催化劑進行表征分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Y型鈉分子篩,天津南化催化劑有限公司;甲醇,天津市光復精細化工研究所;硝酸鎳、溴化銅、三苯基膦、氫氧化鈉、氫溴酸,阿拉丁試劑(上海)有限公司;對苯二酚、乙酰丙酮,天津市盛奧化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

分子篩的堿處理。將NaY分子篩與氫氧化鈉溶液按固液比1∶10(g/mL)加入到燒瓶中,于80 ℃條件下攪拌1 h,過濾并用去離子水洗滌至濾液為中性,收集固體并于120 ℃烘箱中干燥12 h;將干燥后的催化劑于550 ℃、空氣氛圍下焙燒5 h,制得堿改性的分子篩。

液相離子交換法[5]。將一定量的堿改性分子篩加入到燒瓶中,以固液比1 g∶20 mL向燒瓶中加入0.2 mol/L的硝酸鎳溶液,在90 ℃攪拌回流條件下進行離子交換12 h,交換完畢后過濾、洗滌、收集固體并于120 ℃烘箱中干燥12 h;將干燥后的催化劑于550 ℃、空氣氛圍下焙燒5 h,并將制得的催化劑記作NiY-X,其中NiY代表鎳離子交換的分子篩,X代表堿溶液的濃度(mol/L)。

1.3 催化劑的表征

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES),美國熱電公司6300 ICP-AES;NH3吸附程序升溫脫附(NH3-TPD),美國Micromeritics公司AutoChem 2720化學吸附儀;吡啶吸附紅外光譜,美國Nicolet公司5700傅立葉紅外光譜儀;N2低溫吸附-脫附(N2-BET),美國Micromeritics公司ASAP2460吸附儀;X射線熒光分析(XRF),日本島津公司XRF-1800型熒光光譜儀;X射線衍射分析(XRD),德國Bruke公司D8 ADVANCE。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性測試在0.5 L高壓反應釜中進行。先將一定量的催化劑、阻聚劑、助劑、甲醇加入到反應釜后密封,再通入2 MPa氮氣進行吹掃,以排除反應釜及管路中的空氣,然后通入一定量的乙炔和一定壓力的一氧化碳;關(guān)閉所有閥門后打開反應釜的攪拌裝置,設(shè)置反應釜的升溫程序后開始加熱,待釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度后反應開始并計時;反應結(jié)束后打開冷卻水降溫,待反應釜降至室溫后用采氣袋收集反應釜的尾氣，并通過質(zhì)量流量計計算尾氣的體積;打開反應釜后取出釜內(nèi)的反應液,清洗反應釜準備下個實驗。

乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的反應如下:

CH≡CH + CO + CH3OH → CH2=CHCOOCH3。

分別用氣相色譜對尾氣和反應液進行檢測,利用檢測結(jié)果計算乙炔的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸甲酯的選擇性。乙炔的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸甲酯的選擇性采用以下公式計算:

(1)

(2)

式(1)、式(2)中,C表示乙炔的轉(zhuǎn)化率,%;n0表示通入乙炔的摩爾量,mol;n1表示反應后剩余的乙炔摩爾量,mol;S表示丙烯酸甲酯的選擇性,%;np表示反應生成丙烯酸甲酯的摩爾量,mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的元素分析

制備的催化劑利用ICP-AES以及XRF進行元素分析,結(jié)果(表1、表2)顯示:

(1)不同濃度氫氧化鈉溶液處理過的催化劑進行一次離子交換后,鎳的負載量均稍有增加,這說明分子篩上用于離子交換的鈉離子數(shù)量沒有因為堿溶液的處理而減少。

(2)與未經(jīng)堿溶液處理的催化劑相比,一定濃度堿溶液處理后的催化劑,其硅鋁比稍有減小,堿溶液濃度越大,催化劑的脫硅效果越明顯。

(3)隨著硅鋁比的降低,鎳負載量稍有增加,與ICP的測試結(jié)果一致。這是因為脫硅使分子篩上的硅化合物減少,導致用于離子交換的鈉離子在分子篩中所占的比例相對升高,離子交換程度相應的有所上升。

表1 改性分子篩催化劑的ICP-AES分析

表2 改性分子篩催化劑的XRF分析

2.2 催化劑的XRD分析

對制備的催化劑進行XRD分析,結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性分子篩催化劑的XRD圖

從圖1可以看出:與未經(jīng)堿溶液處理的催化劑(NiY-0)相比,經(jīng)過一定濃度氫氧化鈉溶液處理后的催化劑,其特征峰的強度沒有明顯變化,且結(jié)構(gòu)峰基本保持一致。這說明經(jīng)過改性的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有受到明顯的破壞。

2.3 N2低溫吸附-脫附表征

堿溶液處理過的催化劑,其結(jié)構(gòu)會受到一定影響,利用N2低溫吸附-脫附對催化劑的孔結(jié)構(gòu)進行分析,結(jié)果如表3所示。從表3可知:與未經(jīng)堿溶液處理的催化劑(NiY-0)相比,經(jīng)過堿溶液處理后催化劑的比表面積和孔體積有明顯變化。當堿溶液濃度較低時,催化劑的比表面積隨著堿溶液濃度的提高而逐漸增大,微孔和介孔體積也有所增加;堿濃度為0.1 mol/L時,制得的催化劑NiY-0.1具有最大的比表面積和孔體積,這說明堿溶液處理使催化劑選擇性的脫除骨架硅,催化劑內(nèi)部的介孔體積增大,同時催化劑骨架結(jié)構(gòu)依舊保持較好的穩(wěn)定性,不會造成骨架坍塌；隨著堿溶液濃度的繼續(xù)增加,催化劑的比表面積開始下降,微孔體積也明顯減小,這說明高濃度的堿溶液處理使得催化劑本身的結(jié)構(gòu)受到破壞,孔結(jié)構(gòu)改變。

表3 改性分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)信息

2.4 催化劑的酸性

分子篩的酸性在催化反應中具有重要作用。為了研究催化劑的酸性變化,本文研究利用NH3吸附程序升溫脫附對催化劑的酸性進行分析,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出:催化劑在200 ℃左右均有一個明顯的脫附峰,這說明催化劑均有一定的弱酸性質(zhì);300 ℃、470 ℃的附近,未經(jīng)堿溶液處理的催化劑(NiY-0)有一個比較明顯的脫附峰,這說明NiY-0具有一定的中強酸,而低濃度(0.05、0.1 mol/L)和0.3 mol/L堿溶液處理過的催化劑(NiY-0.05、NiY-0.1、NiY-0.3)在300 ℃附近表現(xiàn)出更小的峰強度;在470 ℃附近,與未經(jīng)堿溶液處理的催化劑(NiY-0)相比,其他經(jīng)過堿溶液處理的催化劑的峰強度均有所降低,這說明經(jīng)過堿溶液處理的催化劑,強酸的大小和強酸的量具有一定的減少。

圖2 改性分子篩催化劑的NH3吸附程序升溫脫附曲線

為了研究催化劑中酸性的具體變化,本文研究利用吡啶吸附紅外光譜對催化劑進行了分析，并利用經(jīng)驗公式[16]估算分子篩的酸性分布,結(jié)果如圖3、表4所示。

從圖3可以看出:隨著堿溶液濃度的提高,催化劑在1 450 cm-1處的吸附峰面積先減少后增加,在1 640 cm-1處的峰面積先增加再減少,1 450 cm-1和1 640 cm-1處分別對應吡啶與催化劑中L酸和B酸相互作用產(chǎn)生的吸附峰。

圖3 改性分子篩催化劑的吡啶吸附紅外圖譜

從表4可以看出:隨著堿溶液濃度的提高,催化劑的總酸量T先減少后增加,在堿溶液濃度為0.1 mol/L時總酸量T為最少,此時催化劑的總L酸量TL也最少;催化劑總B酸量TB先增加后減少。

在乙炔羰基化反應中,鎳-氫物種被認為是反應的中間體[17],而適量的B酸可以提供質(zhì)子與鎳形成過渡態(tài)物質(zhì)，同時L酸在反應中會促使產(chǎn)生氫負離子,從而與質(zhì)子進行結(jié)合,因此，L酸最少的催化劑NiY-0.1更有利于羰基化反應的進行。另外,強的酸性分布有利于乙炔形成碳正離子而發(fā)生聚合反應[5],從減少副反應角度來看,總酸量T更少的催化劑在反應中的選擇性更高。

表4 改性分子篩催化劑的表面酸性分析

2.5 催化劑活性的評價

上述催化劑表征結(jié)果顯示通過不同濃度氫氧化鈉溶液處理使該催化劑表現(xiàn)出了不同的結(jié)構(gòu)特征,為了進一步研究這種結(jié)構(gòu)變化對催化劑活性的影響,首先研究堿處理濃度對反應活性的影響,實驗條件如下:甲醇250 mL,乙炔通入量為8.8 L(質(zhì)量流量計示數(shù)換算),催化劑NiY用量5 g,溴化銅濃度為1 mmol/L,對苯二酚加入量為液相質(zhì)量的0.25%,三苯基膦加入量為3 g,反應溫度185 ℃,反應初始壓力2.7 MPa,反應時間2 h。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 堿溶液濃度對催化劑活性的影響

從圖4可以看出:低濃度(0.05 mol/L)堿溶液處理使催化劑(NiY-0.05)的活性有所降低;當堿溶液濃度升高時,催化劑NiY-0.1和NiY-0.2在反應中表現(xiàn)出了更高的轉(zhuǎn)化率,其中催化劑NiY-0.1在反應中具有更高的選擇性,乙炔的轉(zhuǎn)化率為91.6%,丙烯酸甲酯的選擇性為47.4%;當堿溶液濃度繼續(xù)增大時(0.3 mol/L和0.4 mol/L),乙炔的轉(zhuǎn)化率有明顯降低,同時丙烯酸甲酯的選擇性稍有增加,但選擇性不如催化劑NiY-0.1。這是因為催化劑NiY-0.1具有更大的比表面積和介孔體積,從催化反應過程看,這種結(jié)構(gòu)更有利于催化反應的快速進行;另外,催化劑NiY-0.1具有適量的B酸以及最低的L酸量,這種酸性特征有利于乙炔羰基化反應的進行。

由于堿溶液處理使催化劑的酸性特征發(fā)生了變化,因此本文研究通過實驗考察酸助劑的添加對催化劑活性的影響,酸助劑選用氫溴酸，另外,配體乙酰丙酮與三苯基膦共同使用有助于羰基化反應的進行,因此通過實驗考察乙酰丙酮的加入對催化劑活性的影響。實驗條件如下:甲醇250 mL,乙炔通入量為8.8 L(質(zhì)量流量計示數(shù)換算),催化劑NiY-0.1用量5 g,溴化銅濃度為1 mmol/L,對苯二酚加入量為液相質(zhì)量的0.25%,三苯基膦加入量為3 g,加入不同體積的氫溴酸或乙酰丙酮，反應溫度185 ℃、初始壓力2.7 MPa,反應時間2 h,實驗結(jié)果見圖5、圖6。

從圖5可知:加入少量的氫溴酸可以提高乙炔的轉(zhuǎn)化率,但過量的氫溴酸會使丙烯酸甲酯的選擇性降低,氫溴酸的適宜用量約為1 mL。

圖6顯示:加入少量的乙酰丙酮可以進一步提高丙烯酸甲酯的選擇性和乙炔的轉(zhuǎn)化率,乙酰丙酮的最優(yōu)加入量為0.25 mL,丙烯酸甲酯的選擇性最高為67.2%,乙炔的轉(zhuǎn)化率為73.2%。

圖5 氫溴酸加入量對催化劑活性的影響

圖6 乙酰丙酮加入量對催化劑活性的影響

上面實驗中發(fā)現(xiàn)反應釜升溫速率較慢時催化劑的反應活性會更高,據(jù)此認為低溫可能更有利于反應的進行。實驗條件如下:甲醇250 mL,乙炔通入量為8.8 L(質(zhì)量流量計示數(shù)換算),催化劑NiY-0.1用量5 g,溴化銅濃度為1 mmol/L,對苯二酚加入量為液相質(zhì)量的0.25%,三苯基膦加入量為3 g,加入1 mL氫溴酸和0.25 mL乙酰丙酮,反應初始壓力2.7 MPa,反應時間2 h。實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對催化劑活性的影響

從圖7可見:隨著反應溫度的提高,乙炔的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸甲酯的選擇性都是先升高后降低；當反應溫度為160 ℃時，催化劑活性達到最高,乙炔的轉(zhuǎn)化率為84.5%,丙烯酸甲酯的選擇性為82.3%。

3 結(jié)論

(1)本文采用液相離子交換法制備了堿改性NiY非均相催化劑,并將該催化劑用于乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的反應。其中催化劑NiY-0.1的活性最高,最優(yōu)條件下乙炔的轉(zhuǎn)化率達84.5%,丙烯酸甲酯的選擇性為82.3%,該催化劑具有優(yōu)良的研究前景。另外,該催化劑的最優(yōu)反應溫度為160 ℃,有利于工業(yè)上的安全操作和降低生產(chǎn)成本。

(2)不同濃度的堿溶液處理對催化劑的結(jié)構(gòu)造成了不同程度的影響,包括孔道結(jié)構(gòu)、分子篩酸性等,從而直接影響催化劑的反應活性,這可為探索和揭示羰基化反應機理提供幫助。