姚文貴，劉 賀，馬鴻文，董 成

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.昊青薪材(北京)技術(shù)有限公司，北京 100083)

莫來石因其獨(dú)特的針、柱狀穿插骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有抗熱震性好、熱膨脹系數(shù)低、荷重軟化點(diǎn)高、低熱導(dǎo)率、硬度大、抗化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在耐火材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，純質(zhì)的莫來石耐火度達(dá)1 800℃[1-4]。

山西是我國(guó)鋁土礦資源大省，探明的保有資源儲(chǔ)量占全國(guó)40%以上，但長(zhǎng)期以來，由于礦山采富棄貧，大量尾礦堆積，占用土地資源，造成環(huán)境污染[5]。山西交口縣鋁土礦資源豐富，開采、選礦后剩余的鋁土礦尾礦難以規(guī)?；I(yè)利用，大部分作為固廢堆棄；尾礦的礦物組成主要為一水硬鋁石和高嶺石，還有少量的云母、赤鐵礦、銳鈦礦、方解石等，化學(xué)成分Al2O3、SiO2總量可達(dá)約70%[6-7]。經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，可作為生產(chǎn)高鋁耐火材料原料，生產(chǎn)氧化鋁等，以達(dá)到資源合理利用[8]。

在材料研究中，化學(xué)平衡熱力學(xué)研究具有重要的意義，既可判斷反應(yīng)進(jìn)行方向，亦對(duì)預(yù)測(cè)產(chǎn)物組成、能量消耗有重要指導(dǎo)意義。本文在綜合分析山西交口鋁土尾礦的物相組成基礎(chǔ)上，擬采用熱力學(xué)方法分析鋁土尾礦高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)過程及其可行性，通過試驗(yàn)獲得直接高溫?zé)赡獊硎膬?yōu)化條件，并對(duì)制品主要性能進(jìn)行表征，以期為利用此鋁土尾礦制備莫來石提供理論依據(jù)和試驗(yàn)佐證。

1 理論計(jì)算及參數(shù)選擇

1.1 理論計(jì)算的依據(jù)

研究中涉及的礦物、化合物的熱力學(xué)參數(shù)引自Holland(表1)[9]、實(shí)用無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[10]和Yungman等[11]。

1.1.1 反應(yīng)Gibbs自由能計(jì)算

首先計(jì)算各礦物端員組分表觀摩爾Gibbs生成自由能[8]。

其中，Cp=a+bT+cT-2+dT-0.5。再利用礦物端員組分表觀摩爾Gibbs生成自由能及摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算反應(yīng)的Gibbs自由能[9]。

其中，lnQa=∑vilnai(產(chǎn)物)-∑vjlnaj(反應(yīng)物)，

式中：vi為物質(zhì)i在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)(下同)；Qa為活度商。

1.1.2 反應(yīng)能耗計(jì)算

反應(yīng)物由室溫加熱至反應(yīng)溫度所吸收的熱量可由物質(zhì)的熱容Cp來計(jì)算[11]：

結(jié)合反應(yīng)物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)， 可計(jì)算反應(yīng)物吸收總熱量為：

物質(zhì)間反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱量可由蓋斯定律求解[11]：

結(jié)合反應(yīng)物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)，可計(jì)算反應(yīng)總反應(yīng)熱：

(式4)與(式6)兩者相加之和，即為該反應(yīng)完成所需要的能耗[12]。

表1 礦物端員組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)[9]

表2 礦物端員組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)[10]

1.2 理論計(jì)算

試驗(yàn)原料為山西交口鋁土尾礦，化學(xué)成分中以Al2O3、SiO2、Fe2O3含量較高(表3)。按照質(zhì)量平衡原理，采用相混合算法計(jì)算[14]，其主要物相含量(圖1)：高嶺石(Kln)50.73%、硬水鋁石(Dsp)33.66%、針鐵礦(Goe)7.74%、銳鈦礦(Ant)2.29%、白云母(Ms)3.91%、方解石(Cc)1.67%。換算為各礦物摩爾分?jǐn)?shù)：Dsp 0.624、Kln 0.218、Goe 0.097、Ant 0.032、Cc 0.019、Ms 0.011。

表3 山西交口鋁土尾礦的化學(xué)成分分析結(jié)果 (單位：%)

采用高溫?zé)Y(jié)法制備莫來石，鋁土尾礦坯體高溫?zé)Y(jié)過程發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

圖1 山西交口礬土尾礦X-射線粉晶衍射圖

利用表2～3中的熱力學(xué)參數(shù)結(jié)合上述反應(yīng)式，計(jì)算以上各反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能及總反應(yīng)的Gibbs自由能，計(jì)算結(jié)果列于表4。

表4 不同燒結(jié)溫度下各反應(yīng)的ΔrGm和ΣΔrGm計(jì)算結(jié)果 (單位：kJ/mol)

計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)溫度為900℃時(shí)，反應(yīng)(式7)至(式10)的計(jì)算結(jié)果均為ΔrGm＜0，熱力學(xué)上各反應(yīng)均可發(fā)生；但反應(yīng)(式11)的ΔrGm=4.28kJ/mol，反應(yīng)不能發(fā)生；當(dāng)溫度升至1 100℃時(shí)，反應(yīng)(式11)的ΔrGm=-19.41kJ/mol，表明反應(yīng)可以發(fā)生。升溫至某一高溫下燒結(jié)，白云母中的K2O即會(huì)揮發(fā)，與尾氣中CO2反應(yīng)生成K2CO3，溫度越高K2O揮發(fā)越多[15-16]?？偡磻?yīng)的ΣΔrGm隨溫度升高而減小，說明提高燒結(jié)溫度可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。因熱力學(xué)的計(jì)算結(jié)果只反映體系達(dá)到平衡時(shí)的始末狀態(tài)，但實(shí)際的燒結(jié)反應(yīng)還受到動(dòng)力學(xué)影響，要在有限時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，就需要更高的溫度，以提高反應(yīng)速率，故利用鋁土尾礦制備莫來石需在較高溫度下燒結(jié)，優(yōu)化的溫度條件還需要試驗(yàn)驗(yàn)證。

依據(jù)反應(yīng)能耗的計(jì)算方法，在燒結(jié)溫度為1 600℃下，計(jì)算原料組分吸收熱量Qp和總熱量ΣQp，各反應(yīng)的反應(yīng)熱ΔrHm和總反應(yīng)熱ΣΔrHm，結(jié)果見表5。

表5 鋁土尾礦各組分在燒結(jié)溫度1 600℃下吸收熱量Qp與各反應(yīng)的ΔrHm計(jì)算結(jié)果 (單位：kJ)

將表5中計(jì)算所得的ΣQp和ΣΔrHm兩項(xiàng)加和，鋁土尾礦在1 600℃下燒結(jié)的總能耗為300.70kJ/mol。按照標(biāo)準(zhǔn)煤燃燒熱值29 307.6kJ/kg，工業(yè)窯爐熱效率40%估算，則燒結(jié)莫來石反應(yīng)需消耗標(biāo)煤約214.7kg/t鋁土尾礦。

按照反應(yīng)產(chǎn)物相組成計(jì)算，燒結(jié)制品的理論物相組成為：莫來石84.4%、鐵板鈦礦8.0%、方石英5.4%、硅酸鈣2.3%。莫來石可視為由SiO2與Al2O3構(gòu)成的二元固溶體，端員組分為3Al2O3·2SiO2和2Al2O3·3SiO2。因反應(yīng)體系中少量游離SiO2組分在燒結(jié)過程會(huì)進(jìn)入Al6Si2O13相而生成富硅莫來石，故最終制品中無方石英相。由此估算，燒結(jié)制品中莫來石含量約為89.8%。

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)方法及儀器

鋁土尾礦球磨至粉體粒度＜200目，稱量鋁土尾礦粉體15g，混合均勻，壓制成Φ25×10mm的圓柱狀坯體，成型壓力20MPa。試樣在120℃下干燥12h，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在高溫電爐中燒結(jié)，燒成溫區(qū)1 100～1 600℃，溫度間隔100℃，各恒溫反應(yīng)3h。燒結(jié)制度：25～200℃，升溫速率5℃/min；200～1 000℃，升溫速率10℃/min；＞1 000℃，升溫速率5℃/min。試樣燒成后自然冷卻至室溫。最終對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，用D8/ADVANCE型X-射線衍射儀分析樣品的物相組成；用SIGMA熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

2.2 工業(yè)中試應(yīng)用試驗(yàn)方法

以此鋁土尾礦進(jìn)行工業(yè)中試試驗(yàn)，將尾礦球磨以后，通過擠泥機(jī)擠壓成型，成型后的樣品置于窯車之上，然后推到干燥窯中干燥36h，干燥溫度為180～200℃。干燥后的樣品在高溫蓄熱速燒連環(huán)梭式窯中燒成，燃燒介質(zhì)為發(fā)生爐煤氣，燒成溫度1 580℃，保溫時(shí)間12h。燒制成莫來石料，并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。并以此莫來石替代高鋁礬土燒成硅莫磚，莫來石加入量為25%，按建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 1064-2007《水泥窯用硅莫磚》測(cè)試磚樣的性能指標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒成溫度對(duì)莫來石化影響

試驗(yàn)研究燒成溫度對(duì)礬土尾礦燒成后物相組成的影響。對(duì)成型后的試樣分別在1 100℃、1 200℃、1 300℃、1 400℃、1 500℃、1 600℃燒成，保溫3h后燒結(jié)產(chǎn)物的X-射線粉晶衍射圖譜見圖2。

圖2 鋁土尾礦坯體燒結(jié)產(chǎn)物的X-射線粉晶衍射圖

從圖中可以看出，燒成溫度為1 100～1 200℃時(shí)，燒成產(chǎn)物中出現(xiàn)莫來石(晶格常數(shù)：a0=0.7538nm，b0=0.7681nm，c0=0.2879nm)?？梢?，在1 100℃以上時(shí)，鋁土尾礦各物相開始反應(yīng)生成莫來石，與計(jì)算結(jié)果一致。但此時(shí)受動(dòng)力學(xué)因素影響，在有限的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)體系不能達(dá)到平衡，高嶺石、硬水鋁石與針鐵礦反應(yīng)不完全，生成中間相方石英、剛玉和少量赤鐵礦[17]。新產(chǎn)生的硅酸鈣含量很少，熔點(diǎn)較低，易形成玻璃相[18]，不能在X-射線粉晶衍射中檢出。

當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 300～1 400℃時(shí)，方石英和剛玉相的衍射峰顯著減弱，赤鐵礦衍射峰消失，莫來石的衍射峰增強(qiáng)，且生成新晶相鐵板鈦礦(晶格常數(shù)：a0=0.978 4nm，b0=0.997 8nm，c0=0.371 9nm；熔點(diǎn)1 660℃[19])。隨著溫度升高，剛玉和方石英在此溫度下進(jìn)一步反應(yīng)生成莫來石，故剛玉衍射峰減弱，方石英衍射峰消失；赤鐵礦與銳鈦礦反應(yīng)生成鐵板鈦礦，剩余少量Fe2O3替代Al2O3進(jìn)入莫來石晶格[20-21]，赤鐵礦衍射峰消失。燒成溫度達(dá)1 500～1 600 ℃時(shí)，剛玉相完全消失，轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，此溫度條件下，反應(yīng)速度加快，在3h的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)體系近于平衡，最終形成的燒結(jié)產(chǎn)物相組成為莫來石和鐵板鈦礦。

對(duì)不同溫度下的制品進(jìn)行SEM(圖3)，在1 400℃時(shí)，莫來石已形成，但有大量氣孔分布在莫來石中(圖3a)，強(qiáng)度較低；當(dāng)溫度達(dá)到1 600℃后，莫來石呈短柱狀相互交織，氣孔明顯減少，制品密度增大(圖3b)?？紤]顯氣孔率和體積密度等指標(biāo)要求，燒成溫度取1 600℃較為適宜。

圖3 不同溫度下莫來石燒結(jié)產(chǎn)物的SEM照片和EDS圖譜

3.2 工業(yè)中試應(yīng)用試驗(yàn)

以此鋁土尾礦進(jìn)行工業(yè)中試驗(yàn)燒制得莫來石制品，其化學(xué)成分見表6，計(jì)算其物相組成為：莫來石89.8%、鐵板鈦礦7.3%、硅灰石2.2%、其他0.7%，制品的物相組成與計(jì)算結(jié)果基本一致。制品的體積密度≥2.70g/cm3，吸水率≤2.0%。并以此莫來石替代高鋁礬土，燒成硅莫磚，其體積密度2.61g/cm3，常溫耐壓102MPa，荷重軟化溫度(T0.6)1 646℃，熱震10次，耐磨性3.71cm3。對(duì)比建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 1064-2007《水泥窯用硅莫磚》(表7)，試制硅莫磚性能滿足GM1600標(biāo)準(zhǔn)，可以作為一種性能優(yōu)良的硅莫磚產(chǎn)品使用[22]。

4 結(jié)論

(1)通過對(duì)山西交口鋁土礦尾礦熱力學(xué)分析表明，經(jīng)高溫直接燒結(jié)制備莫來石，理論上1 100℃即可發(fā)生反應(yīng)，最終燒結(jié)制品的理論物相組成為：莫來石89.7%、鐵板鈦礦8.0%、硅酸鈣2.3%。1 600℃下，燒結(jié)每噸鋁土礦尾礦過程理論需要標(biāo)準(zhǔn)煤214.7kg。

表7 試驗(yàn)制品的性能指標(biāo)[22]

(2)燒結(jié)試驗(yàn)結(jié)果表明：在1 100℃下，鋁土尾礦開始生成莫來石，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。但受到動(dòng)力學(xué)因素影響，反應(yīng)不完全，出現(xiàn)中間產(chǎn)物剛玉、方石英與少量赤鐵礦；結(jié)合實(shí)際指標(biāo)要求，優(yōu)化的燒結(jié)反應(yīng)溫度為1 600℃，最終產(chǎn)物為莫來石89.8%、鐵板鈦礦7.3%、硅灰石2.2%。

(3)本文通過理論分析與試驗(yàn)驗(yàn)證，采用鋁土尾礦可直接高溫?zé)Y(jié)制備莫來石，其性能滿足制備GM1600型硅莫磚的要求，為鋁土尾礦工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。但受原料組成影響，莫來石制品的Fe2O3、TiO2、K2O、CaO等雜質(zhì)含量偏高，降低了其耐火性能，后續(xù)若要獲得高品質(zhì)莫來石產(chǎn)品，需要進(jìn)一步選礦處理[23]，以降低尾礦中的針鐵礦、銳鈦礦、白云母和石灰石等物相。