劉鳳春，崔振坤

(山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

螢石是冶金、化工、硅酸鹽工業(yè)、光學(xué)儀器以及其他工業(yè)部門(mén)的重要原料。隨著科學(xué)的發(fā)展，還用于火箭推進(jìn)原料、激光、原子能制造工業(yè)以及醫(yī)學(xué)上的人造心瓣膜等高科技領(lǐng)域。隨著優(yōu)質(zhì)螢石資源的逐漸匱乏，對(duì)低品位螢石進(jìn)行選礦試驗(yàn)研究意義重大[1-5]。

浙江某螢石礦CaF2品位32.97%，風(fēng)化程度較高，脈石礦物主要是石英和方解石。為回收利用螢石，進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究，針對(duì)該礦石中石英含量較高，螢石石英分選困難的特點(diǎn)，精選時(shí)采用酸化水玻璃作為石英抑制劑，研究分析了不同的參數(shù)對(duì)其抑制效果的影響，得到了低硅(SiO2≤1%)的螢石精礦，并對(duì)其可能的機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 礦石性質(zhì)

螢石礦來(lái)自浙江，屬螢石—石英型礦石。原礦的化學(xué)多元素分析見(jiàn)表1。原礦中CaF2含量?jī)H為32.97%，需選礦排除的元素主要是Si、Ca、Al、Fe。

表1 原礦的化學(xué)多元素分析

對(duì)礦石進(jìn)行X-衍射分析(表2)，礦石中主要有用礦物是螢石，脈石礦物主要有石英、方解石、高嶺土、綠泥石及少量磷灰石等。

表2 原礦的礦物組成

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)樣品制備

原礦經(jīng)過(guò)顎式破碎機(jī)和對(duì)輥破碎機(jī)破碎至2mm以下，-2mm的礦樣經(jīng)過(guò)混勻縮分，制成200g/份的試樣進(jìn)行磨礦和浮選。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

HLPEX-100×125顎式破碎機(jī)；XPS-Φ100×125對(duì)輥破碎機(jī)；0.5升/1升/3升XFD變頻式單槽浮選機(jī)；PK/BM(三輥四筒棒磨機(jī)，鋼棒18根，轉(zhuǎn)速170轉(zhuǎn)/min)；PK/XPM-Φ120×3三頭研磨機(jī)；K/2L-Φ250/Φ200多功能真空過(guò)濾機(jī)；烘箱DHG-9625A等。

2.3 試驗(yàn)藥劑

捕收劑油酸，分析純；調(diào)整劑碳酸鈉，分析純；硫酸，分析純；水玻璃，工業(yè)級(jí)，模數(shù)2～3；酸化水玻璃(硫酸：水玻璃按比例配制)。

2.4 測(cè)試方法

螢石中氟化鈣含量的測(cè)定(EDTA容量法，GB 5195.1-2006)；螢石中二氧化硅含量的測(cè)定(氫氟酸重量法，GB 5195.8-2006)。

3 結(jié)果分析

3.1 粗掃選試驗(yàn)

根據(jù)該螢石礦的礦物組成及實(shí)踐，確定了一粗一掃的粗選流程(圖1)，最佳條件為：磨礦細(xì)度-200目 占84.91%，油酸用量800g/t，pH值8～9，Na2CO3用量1 200g/t，水玻璃用量1 000g/t，粗選時(shí)間3min，掃選時(shí)間2min，溫度為25～35℃。粗掃選后(表3)，SiO2的含量由原礦的49.32%降到11.03%，比原礦降低了38.29%。

圖1 粗掃選流程

3.2 精選試驗(yàn)(開(kāi)路)

精選試驗(yàn)采用一粗一掃六次精選(圖2)，根據(jù)流程進(jìn)行了開(kāi)路試驗(yàn)。為降低螢石精礦中硅的含量，在精Ⅰ、精Ⅲ、精Ⅴ中分別進(jìn)行了pH值對(duì)水玻璃、酸化水玻璃的抑制性能的影響、不同酸化程度的酸化水玻璃pH值對(duì)浮選效果的影響以及酸化水玻璃的用量對(duì)浮選效果的影響試驗(yàn)。

表3 粗掃選試驗(yàn)結(jié)果 (單位：%)

圖2 精選試驗(yàn)(開(kāi)路)流程

3.2.1 pH值對(duì)水玻璃抑制性能的影響

水玻璃用量為200g/t時(shí)，不同的pH值對(duì)水玻璃抑制性能的影響如圖3。隨著pH值的增加，螢石精礦中CaF2的含量也隨之增加，而SiO2的含量隨之下降。但螢石精礦中SiO2的含量都在1.50%以上，含量較高。

3.2.2 pH值對(duì)酸化水玻璃性能的影響

酸化水玻璃(硫酸：水玻璃為1∶1)用量為200g/t時(shí)，不同的pH值對(duì)酸化水玻璃抑制性能的影響如圖4。隨著pH值從6.0增加到6.5時(shí)，螢石精礦中CaF2的含量也隨之增加；當(dāng)pH值從6.5增加到8.5時(shí)，螢石精礦中CaF2的含量隨之降低，而SiO2的含量也隨之增加。因此，當(dāng)pH值為6.5時(shí)，螢石精礦中CaF2的含量為99.05%，SiO2的含量為0.56%，效果最佳，酸化水玻璃比水玻璃對(duì)硅的抑制效果要好。

3.2.3 不同酸化程度的酸化水玻璃pH值對(duì)浮選效果的影響

當(dāng)pH值為6.5，不同酸化程度的酸化水玻璃用量為200g/t時(shí)對(duì)浮選效果的影響見(jiàn)圖5。隨著水玻璃用量的增加，CaF2的含量先增加后降低，SiO2的含量先減小后增大，因此酸化水玻璃為1∶1時(shí)，浮選效果最佳。

圖3 pH值對(duì)水玻璃抑制性能的影響

圖4 pH值對(duì)酸化水玻璃抑制性能的影響

圖5 不同酸化程度的酸化水玻璃對(duì)浮選效果的影響

3.2.4 酸化水玻璃的用量對(duì)浮選效果的影響

酸化水玻璃(硫酸∶水玻璃為1∶1)的用量對(duì)浮選效果的影響見(jiàn)圖6。隨著酸化水玻璃的用量不斷增加，螢石的品位回收率也隨之增加；再增加用量，品位和回收率變化不大，SiO2的含量也變化不大。因此用量為200g/t時(shí)，SiO2的含量0.56%，效果最佳。

圖6 酸化水玻璃用量對(duì)浮選效果的影響

根據(jù)最佳的條件，pH值為6.5，酸化水玻璃(硫酸：水玻璃為1∶1)用量為200g/t作為石英抑制劑時(shí)，開(kāi)路流程試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。開(kāi)路流程試驗(yàn)可以得到產(chǎn)率22.37%、CaF2品位99.05%、SiO2的含量0.56%、CaF2回收率67.20%的螢石精礦。

表4 精選開(kāi)路流程試驗(yàn)結(jié)果 (單位：%)

3.3 精選試驗(yàn)(閉路)

根據(jù)開(kāi)路流程試驗(yàn)結(jié)果，可以確定閉路流程試驗(yàn)的試驗(yàn)流程(圖7)。閉路流程用3升的浮選機(jī)進(jìn)行粗選，礦樣600g；精選用1升和0.5升的浮選機(jī)，磨礦細(xì)度-200目占84.91%，油酸用量800g/t，pH值8～9，Na2CO3的用量1 200g/t，水玻璃用量1 000g/t，粗選時(shí)間3min，掃選時(shí)間2min，溫度在25～35℃之間。第二份礦樣藥劑用量為第一份的2/3，第三份以后，藥劑用量都是第一份的1/2，精Ⅰ、精Ⅲ、精Ⅴ分別加入酸性水玻璃200 g/t，共5份礦樣進(jìn)行選別試驗(yàn)。

最終精礦指標(biāo)見(jiàn)表5。閉路試驗(yàn)可以得到，CaF2的品位98.75%、SiO2的含量0.63%、CaF2回收率85.84%的合格螢石精礦。

4 酸化水玻璃作用機(jī)理分析

螢石浮選最常用的抑制劑是水玻璃，在水中主要以SiO2(OH)22-、Si(OH)4和HSiO3-形式存在，這些組分易吸附在石英等硅酸鹽類礦物表面，增加其表面親水性，起到良好的抑制作用[6]。水玻璃在堿性介質(zhì)中，主要以HSiO3-形式存在，在酸性介質(zhì)中主要以H2SiO3膠粒形式存在[7]。水玻璃的抑制作用主要由水化性很強(qiáng)的HSiO3-離子和硅酸分子及膠粒吸附在礦物表面，使礦物表面呈親水性。硅酸膠粒在礦物表面上的吸附一般認(rèn)為是物理吸附[8-9]。

圖7 閉路試驗(yàn)流程

表5 閉路流程試驗(yàn)結(jié)果 (單位：%)

用酸化水玻璃作抑制劑時(shí)，介質(zhì)pH值變?yōu)槿跛嵝?，因而石英不?huì)受到水中存在的金屬離子干擾，特別是礦漿中大量的Ca2+的活化，從而強(qiáng)化了抑制SiO2作用[10]。因而在酸性條件下水玻璃對(duì)SiO2有很強(qiáng)的選擇性抑制作用。因此用酸化水玻璃作抑制劑時(shí)，可以使螢石—石英達(dá)到較好地分離。

5 結(jié)論

傳統(tǒng)的水玻璃對(duì)降硅的作用不明顯，螢石精礦中CaF2的品位為96.19%，SiO2的含量為1.51%。酸化水玻璃在不同環(huán)境下，降硅的作用明顯，螢石精礦中SiO2的含量為0.56%。開(kāi)路流程試驗(yàn)：在精Ⅰ、精Ⅲ、精Ⅴ中分別加入酸化水玻璃進(jìn)行精選，得到CaF2的品位為99.05%，SiO2的含量為0.56%，CaF2回收率為67.02%的螢石精礦。閉路流程試驗(yàn)：經(jīng)過(guò)一粗一掃六次精選，中礦順序返回，可以得到CaF2品位98.75%，SiO2含量0.63%，CaF2回收率85.84%的合格螢石精礦。