雷昕儒，孫 喆

（安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

對于當(dāng)前“煤炭富裕、燃?xì)鈪T乏、油品短缺”的能源現(xiàn)狀，發(fā)展以煤炭為主的能源化工局面必將會應(yīng)勢而生。 因此研究以煤制甲醇的技術(shù)不僅促進(jìn)化工行業(yè)的多元化，而且有效保障了國家能源安全戰(zhàn)略。 隨著科技的不斷進(jìn)步，煤制甲醇的研究越來越多，Wang等[1]提出基于流化床煤氣化的煤制甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)引起了關(guān)注，在系統(tǒng)中煤被熱解，揮發(fā)分轉(zhuǎn)化為合成氣在燃燒室中燃燒， 熱能被用來發(fā)電，其余的殘留物在氣流床氣化爐中氣化生成合成氣，然后轉(zhuǎn)化成甲醇。Gao等[2]對煤基甲醇制烯烴過程進(jìn)行了生命周期分析，研究節(jié)能和排放控制等方面的減排能力。Li等[3]對煤制甲醇系統(tǒng)的環(huán)境評價進(jìn)行了研究。 基于以上研究，煤制甲醇的生產(chǎn)技術(shù)引入化學(xué)鏈氣化技術(shù)來改善其工藝。

化學(xué)鏈氣化（Chemical-Looping Gasification，CLG）是在化學(xué)鏈燃燒（Chemical-Looping Combustion，CLC）技術(shù)的理念上所提出的可以有效分離和捕集CO2，降低能量損失并減少NOx等有害氣體排放的新型氣化技術(shù)。Huang等[4]研究了基于赤鐵礦的生物質(zhì)直接化學(xué)鏈氣化制取合成氣的反應(yīng)特性，結(jié)果表明鐵礦石載氧體的存在加速了生物質(zhì)中碳的轉(zhuǎn)化，并提高了合成氣產(chǎn)率。Niu等[5]和Tian等[6]在煤化學(xué)鏈氣化過程中通過載體床料和反應(yīng)控制，實(shí)現(xiàn)了定向調(diào)控煤氣化品質(zhì)。 該技術(shù)系統(tǒng)簡單、能效高、運(yùn)行成本低，開發(fā)該技術(shù)對我國能源清潔高效利用有較為深遠(yuǎn)的意義。

本文對常規(guī)煤氣化制甲醇和煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇兩種技術(shù)進(jìn)行了模擬和經(jīng)濟(jì)性分析，通過引入化學(xué)鏈氣化技術(shù)和化學(xué)鏈制氫技術(shù)來替代空分和常規(guī)氣化以及水煤氣變換，以經(jīng)濟(jì)性的方法計(jì)算出兩種工藝制甲醇的生產(chǎn)成本。

1 煤氣化制甲醇工藝原理

圖1所示為兩種煤氣化制甲醇技術(shù)的工藝流程原理示意圖。 圖1(a)中，常規(guī)煤氣化制甲醇的工藝包括空分單元、煤氣化、酸性氣體脫除、水煤氣變換、甲醇合成。 圖1(b)中，煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇的工藝包括了煤化學(xué)鏈氣化、煤化學(xué)鏈制氫、酸性氣體脫除、甲醇合成。

2 煤氣化制甲醇流程模擬

2.1 常規(guī)煤氣化制甲醇

（1）空分單元（ASU）

在模擬過程中， 模擬的物性方法選擇PENGROB， 所用到的模塊有分離器Split模塊、 壓縮機(jī)Compr 模 塊、 換 熱 器MHeatX 模 塊 和 空 分 精 餾 塔RadFrac模塊。

（2）煤氣化（CG）

該過程的模擬，物性方法選用PENG-ROB。首先將煤熱解為C、H2、O2、N2、H2O、S、Cl2、Ash（灰分）等組分，然后將空分單元中制成的純氧氣利用壓縮機(jī)和泵Pump模塊所輸送的H2O混合送入RGibbs反應(yīng)器完成氣化過程。 利用RGibbs反應(yīng)器的目的是分相后吉布斯自由能最小化的原則計(jì)算平衡不需要規(guī)定化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)[7]。

（3）酸性氣體脫除（AGR）

在凈化過程中所用到的酸性氣體脫除劑是甲基二乙醇胺（MEDA）[8]，用MEDA水溶液從氣體中吸收H2S、有機(jī)硫化物和CO2。 此過程在用高活性銅基催化劑的低壓法合成甲醇情況下，所用到的模型是Radfrac模型，物性方法是ELECNRTL。

（4）水煤氣變換（WGS）

在水煤氣變換過程中用REquil模型模擬變換反應(yīng)爐，用HeatX模型模擬換熱器，在進(jìn)行變換反應(yīng)模擬過程時使用的物性方法是PENG-ROB。 發(fā)生的反應(yīng)在Co-Mo催化劑作用下進(jìn)行[9]。研究中通過此過程調(diào)節(jié)CO和H2的物質(zhì)的量比到2左右來制甲醇， 反應(yīng)見式(1)[10]，用到的模塊是HeatX模塊和REquil模塊。

（5）甲醇合成（MS）

本研究采用魯奇甲醇合成工藝建立過程模型，PENG-ROB是此工藝的物性方法。 發(fā)生的主要反應(yīng)見式(2)、式(3)[9]。 用到的模塊是REquil模塊。 精餾用RadFrac模塊。

2.2 煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇

化學(xué)鏈氣化（CLG）和化學(xué)鏈氣化制氫（CLGH）中所用的物性方法是PENG-ROB， 所用到的模塊主要有RGibbs模塊、RStoic模塊、SSplit模塊，然后制得合成氣和氫氣。 煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇中酸性氣體脫除和甲醇合成與常規(guī)煤氣化制甲醇流程模擬所用物性方法及單元操作模型相同，不再描述。

2.3 常規(guī)煤氣化制甲醇的工藝流程圖

如圖2所示為常規(guī)煤氣化制甲醇過程的工藝流程圖?？辗謫卧频玫难鯕庥蓧嚎s機(jī)（C-O2）輸送進(jìn)入煤氣化單元中，通過換熱器（HEX-O2）換熱，過程中H2O由泵（PUMP1）輸送，經(jīng)過換熱器HEX-H2O換熱后，與煤通過熱解罐（STOI）熱解之后的產(chǎn)物一起進(jìn)入氣化爐（GASIFIER）進(jìn)行反應(yīng)，出來的合成氣與灰分（ASH）通過氣固分離器（SEP）分離，氣體經(jīng)過換熱和冷凝（COOL2）之后進(jìn)入酸性氣體脫除過程在吸收塔（AB）中與MEDA反應(yīng)，再進(jìn)入脫除塔（R）中脫除H2S和CO2等腐蝕性氣體， 清潔氣由換熱器（HEAT2）換熱進(jìn)入水煤氣變換反應(yīng)器（REQ1）中進(jìn)行變換反應(yīng)，蒸汽是通過（HEAT1）換熱得到的。 變換后的氣體與（SPLIT3）中分離出來的循環(huán)氣混合經(jīng)C-GAS6壓縮進(jìn)入到甲醇合成的過程在反應(yīng)器（REQ2）中反應(yīng)，經(jīng)閃蒸罐（FLASH）最后通過精餾塔（DT）精餾得到純甲醇。

圖3所示為煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇的工藝流程圖。 在煤化學(xué)鏈氣化過程中，煤經(jīng)熱解罐（STOI）熱解后進(jìn)入燃料反應(yīng)器（FR）進(jìn)行氣化反應(yīng)，主要產(chǎn)生CO、H2、CO2、H2O等以及FeO和灰分，F(xiàn)eO進(jìn)入空氣反應(yīng)器（AR）與氧氣反應(yīng)生成Fe2O3，通過氣固分離器（SEP1）分離固體物質(zhì)Fe2O3進(jìn)入燃料反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，以提高合成氣的產(chǎn)率。 在煤化學(xué)鏈制氫模擬中，煤經(jīng)過熱解罐（STOI）熱解進(jìn)入燃料反應(yīng)器（FR）與Fe2O3反應(yīng)產(chǎn)生氣體GAS2以及FeO和灰分，F(xiàn)eO進(jìn)入蒸汽反應(yīng)器（SR）反應(yīng)，生成Fe3O4和氫氣以及蒸汽產(chǎn)物，F(xiàn)e3O4進(jìn)入空氣反應(yīng)器（AR）進(jìn)行燃燒反應(yīng)生成Fe2O3， 氫氣進(jìn)行下一個工段調(diào)解H2/CO的比例來合成甲醇，蒸汽（從蒸汽反應(yīng)器分離出來的）與補(bǔ)入的水在蒸汽反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。 利用氣固分離器（SEP2）分離出Fe2O3進(jìn)入燃料反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。氣體GAS1和GAS2進(jìn)入下一個工段進(jìn)行酸性氣體的脫除和變換反應(yīng)以及甲醇合成的反應(yīng)。 表1是煤氣化制甲醇的主要技術(shù)參數(shù)。

表1 煤氣化制甲醇的主要技術(shù)參數(shù)

表1（續(xù)）

3 模擬結(jié)果分析

3.1 常規(guī)煤氣化制甲醇的數(shù)據(jù)分析

從圖4(a)中可知，隨著氣化壓力的增加，H2O體積分?jǐn)?shù)由3.4%增加至5.4%，CO體積分?jǐn)?shù)由49.1%降低至48.6%，CO2體積分?jǐn)?shù)由1.6%增加至2.0%，H2體積分?jǐn)?shù)由44%降低至42%，CH4體積分?jǐn)?shù)趨于平穩(wěn)狀態(tài)。 綜合來看，氣化壓力的改變對粗煤氣的影響不明顯。 從圖4(b)中可知，氧煤質(zhì)量比（以下簡稱氧煤比） 從0.4變化到2.2，H2和CO的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，H2O和CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，其導(dǎo)致的原因是由于氣化爐中CO與H2不斷的反應(yīng)，相對于CH4，其體積分?jǐn)?shù)基本沒有變化。 為了讓甲醇含量最大化，此工況取氧煤比0.4才能使粗煤氣中CO和H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大。 從圖4(c)中可知，水煤質(zhì)量比（以下簡稱水煤比）從0.45增加到1.35，CO和H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，CO的體積分?jǐn)?shù)減小是因?yàn)樗黾樱?導(dǎo)致此現(xiàn)象有兩個方面的原因： 一個是CO參與了重整反應(yīng)；另一個是CO的變換反應(yīng)。 CO2和H2O的體積分?jǐn)?shù)隨著水煤比的增加而增加。 經(jīng)過分析可知，當(dāng)水煤比在0.45左右時，粗煤氣的體積分?jǐn)?shù)為最佳狀態(tài)。從圖4(d)中可知，氣化爐溫度由600 ℃變化到1200 ℃，CO2和CH4的體積分?jǐn)?shù)減小，CO和H2的體積分?jǐn)?shù)增加， 從1200 ℃以后CO和H2的體積分?jǐn)?shù)增加趨于穩(wěn)定狀態(tài)，H2O的體積分?jǐn)?shù)從600 ℃變化到800 ℃是增加的，在800 ℃時達(dá)到最大值，之后又減小。 通過上述分析，當(dāng)溫度到1200 ℃左右時，各產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)不再變化。

3.2 煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇的數(shù)據(jù)分析

從圖5(a)中可知，隨著氣化壓力的增加，H2O體積分?jǐn)?shù)由6%增至7%，CO體積分?jǐn)?shù)由57.3%降至56%，CO2體積分?jǐn)?shù)由9.6%增至12%，H2體積分?jǐn)?shù)由24.8%降至19.4%，CH4體積分?jǐn)?shù)趨于平穩(wěn)狀態(tài)，所以氣化壓力選定為3 MPa。 從圖5(b)中可知，當(dāng)溫度由650 ℃變化到1450 ℃時，粗煤氣成分中CO2和CH4的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，650 ℃到1250 ℃之間，CO、H2以及H2O的體積分?jǐn)?shù)增加， 在1250 ℃以后都處于穩(wěn)定狀態(tài)。通過上述的描述，當(dāng)溫度到1250 ℃左右時，各產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)不再變化。 從圖5(c)中可知，煤載氧體質(zhì)量比在0.18之前， 粗煤氣組分CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)沒有變化，H2和H2O的體積分?jǐn)?shù)增加，在煤載氧體質(zhì)量比達(dá)到0.18之后，CO和H2的體積分?jǐn)?shù)減小，CO2的體積分?jǐn)?shù)增加，CH4的體積分?jǐn)?shù)隨著煤載氧體質(zhì)量比的增加在減小。 固體組分FeO和Fe隨著煤載氧體質(zhì)量比的增加，F(xiàn)eO的體積分?jǐn)?shù)增加，F(xiàn)e的體積分?jǐn)?shù)減小，所以在煤載氧體質(zhì)量比為0.18時，各組分基本趨于最佳的狀態(tài)。

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

本研究以單位甲醇總投資和生產(chǎn)成本為評價指標(biāo)，進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。 表2為規(guī)模為1.7 × 106t/a的常規(guī)煤氣化制甲醇和1.1 × 106t/a的煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇裝置的單位甲醇生產(chǎn)成本估算假設(shè)，表3為常規(guī)煤氣化制甲醇設(shè)備投資基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[22,23]，表4為煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇設(shè)備投資基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[24]，表5為投資中各部分的比例系數(shù)[24]，計(jì)算見式(4)～式(6)[25]。

表2 煤氣化制甲醇的單位甲醇生產(chǎn)成本估算假設(shè)

表3 常規(guī)煤氣化制甲醇設(shè)備投資基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

表4 煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇設(shè)備投資基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

表5 投資中各部分的比例系數(shù)

式中，EI為設(shè)備投資， 百萬元；TCI為總投資， 百萬元；PC為產(chǎn)品成本，百萬元；CR為原材料成本，百萬元；CU為公用工程費(fèi)，百萬元；CO&M為操作與維修費(fèi)，百萬元；CD為折舊費(fèi)，百萬元；CPOC為工廠間接成本，百萬元；CAC為行政費(fèi)用，百萬元；CDSC為銷售成本，百萬元。

如圖6所示， 常規(guī)煤氣化制甲醇的單位甲醇生產(chǎn)成本為1647.4 元/t， 煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇的單位甲醇生產(chǎn)成本為2116.6 元/t。但是，在煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇中氫氣調(diào)節(jié)H2/CO比例的過程中還有剩余氫氣，H2的年剩余量是38313 t， 按照H2的價格20000 元/t對H2進(jìn)行出售，則每噸甲醇銷售剩余氫可獲收益696.6 元，從總成本除去獲得的收益，最終煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇的單位甲醇生產(chǎn)成本為1420 元/t。 比常規(guī)煤氣化制甲醇的成本低227.4 元/t。

如圖7所示， 常規(guī)煤氣化制甲醇裝置的單位甲醇總投資為2889.4 元/t， 煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇裝置的單位甲醇總投資為2756 元/t，前者單位甲醇總投資高，主要在于前者是傳統(tǒng)的氣化工藝，多了一部分空分裝置和水煤氣變換，所以煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇的投資有優(yōu)勢。

5 結(jié)論

本文對常規(guī)煤氣化制甲醇和煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇兩種工藝進(jìn)行模擬與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，得到如下結(jié)論：

（1）常規(guī)煤氣化最優(yōu)操作條件為：水煤質(zhì)量比為0.45、氧煤質(zhì)量比為0.4，氣化溫度為1200 ℃，氣化壓力為2.5～5.2 MPa。 煤化學(xué)鏈氣化最優(yōu)條件為：煤載氧體質(zhì)量比為0.18，空氣煤質(zhì)量比為4.3，反應(yīng)器的壓力為3 MPa，空氣反應(yīng)器溫度為1250 ℃。

（2）以規(guī)模為1.7 Mt/a的常規(guī)煤氣化制甲醇和1.1 Mt/a的煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇裝置的單位甲醇產(chǎn)品投資量來分析制甲醇的經(jīng)濟(jì)性，常規(guī)煤氣化制甲醇裝置的單位甲醇總投資為2889.4 元/t， 甲醇生產(chǎn)成本為1647.4 元/t； 煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇裝置的單位甲醇總投資降低為2756 元/t、甲醇生產(chǎn)成本降低為1420 元/t。 煤化學(xué)鏈氣化制氫制甲醇投資低主要是因?yàn)槭∪チ丝辗种蒲鹾退簹庾儞Q環(huán)節(jié)，而生產(chǎn)成本低則是由于副產(chǎn)高價值的氫氣。