戈燕紅，王 坤,*，郭德音，謝廣群

(1.宇星科技發(fā)展<深圳>有限公司，廣東深圳 518052；2.廣東盈峰科技有限公司，廣東佛山 528322)

在2018年國(guó)家水站監(jiān)測(cè)中，受春季解凍和夏季汛期等的影響，監(jiān)測(cè)斷面水質(zhì)濁度明顯增大，給水質(zhì)總氮監(jiān)測(cè)帶來(lái)很大的干擾，監(jiān)測(cè)結(jié)果難以反應(yīng)出當(dāng)前水域?qū)嶋H總氮值。

測(cè)定總氮的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)[1]，但其中并未提及對(duì)于高濁度水樣的處理方法。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于總氮測(cè)定中濁度的處理方式有離心法[2]和微孔徑濾膜過濾法。例如：黃文婷等[3]采用消解后3 500 r/min離心來(lái)消除濁度干擾，此方式操作繁瑣，且離心機(jī)的性能和操作手法也會(huì)影響最終的測(cè)定結(jié)果，很難運(yùn)用于在線監(jiān)測(cè)設(shè)備上；王治舵[4]采用365 nm波長(zhǎng)進(jìn)行濁度補(bǔ)償，此方式可以解決部分濁度水體，但復(fù)雜水體中含有在365 nm處有吸收的有機(jī)物，會(huì)造成補(bǔ)償過度的情況，無(wú)法滿足所有水質(zhì)。

1 總氮濁度補(bǔ)償原理及方法

總氮分析儀器測(cè)試濁度較大的水樣時(shí)，經(jīng)過硫酸鹽氧化分解后，溶液依然呈現(xiàn)渾濁狀，且很難通過短時(shí)間的靜置而達(dá)到完全沉降。將消解反應(yīng)后的水樣，按照國(guó)標(biāo)方法總氮吸光度A=A220-2×A275，這2個(gè)測(cè)量波長(zhǎng)中均包含了水樣渾濁造成的吸光度，即在進(jìn)行干擾值扣除時(shí)將多扣除水樣渾濁的影響。為了將多扣除的吸光度進(jìn)行補(bǔ)償，就需增加1個(gè)波長(zhǎng)，用于補(bǔ)償多扣除的干擾吸光度Az。

在選擇濁度補(bǔ)償光源時(shí)，既要在濁度中的吸光度有一定線性關(guān)系，還要保證該光源對(duì)總氮不能有吸收。因此，補(bǔ)償光源可以在400～900 nm進(jìn)行選擇，只是不同光源下A=A220-2×A275+KA補(bǔ)償中的補(bǔ)償系數(shù)K值不同。如圖1所示，本試驗(yàn)以700 nm光源為例進(jìn)行驗(yàn)證測(cè)試，可知不同濁度下700 nm波長(zhǎng)的吸光度，與濁度具有很好的線性關(guān)系(R2>0.99)。因此，700 nm波長(zhǎng)可以作為濁度補(bǔ)償光源，進(jìn)行修正后總氮的吸光度A=A220-2×A275+KA700。

圖1 700 nm波長(zhǎng)吸光度與濁度的線性關(guān)系Fig.1 Linear Relationship between Turbidity and Absorbance at 700 nm

2 材料和儀器改進(jìn)方面

2.1 試劑

過硫酸鉀(默克股份兩合公司，分析純)，氫氧化鈉(西隴科學(xué)股份有限公司，分析純)，濃鹽酸[ρ(HCl)=1.19 g/mL]，硝酸鉀(西隴科學(xué)股份有限公司，分析純)，高嶺土(0.515 7 g/L相當(dāng)于1 000 NTU的濁度)(山東西亞化學(xué)股份有限公司，分析純，99%，純品白色)，其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水為屈臣氏蒸餾水。

2.2 儀器

YX-TNP型總氮水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀(宇星科技發(fā)展<深圳>有限公司，試劑配方見儀器說明書)，UV-1780紫外可見分光光度計(jì)(島津儀器有限公司，配10 mm的石英比色皿)，LDZX-30KBS立式壓力蒸汽滅菌鍋(上海申安醫(yī)療器械廠，工作溫度：121～126 ℃)。

2.3 儀器的改進(jìn)

(1)硬件部分

在原有總氮儀器上新增一路700 nm光路比色系統(tǒng)，儀器按照以下步驟進(jìn)行改造：(1)在計(jì)量組件兩側(cè)安裝一路700 nm光源和光源接收器(硅光電池)；(2)將計(jì)量管由原來(lái)的圓柱形更換成上粗下細(xì)的結(jié)構(gòu)，增大補(bǔ)償光源光程，提高補(bǔ)償光源對(duì)濁度的靈敏度，具體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

附圖標(biāo)記：1-上端蓋；2-上密封圈；3-計(jì)量基座；4-計(jì)量管；5-LED燈固定塊；6-LED燈；7-燈壓帽；8-光電開關(guān)固定座；9-光電開關(guān)；10-下密封圈；11-下端蓋；12-硅光電池固定塊；13-硅光電池；14-硅光電池蓋圖2 總氮水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀計(jì)量組件改造示意圖Fig.2 Diagram of TN Water Quality Online Automatic Monitor Metering Component Transformation

(2)軟件流程部分

具體流程改進(jìn)部分如下：(1)在通過消解比色單元讀取消解液220 nm和275 nm處消解信號(hào)后，將消解比色單元中的溶液抽到計(jì)量單元，通過濁度補(bǔ)償單元讀取700 nm處的消解信號(hào)；(2)在通過所述消解比色單元讀取參比溶液220 nm和275 nm處的參比信號(hào)前，計(jì)量單元抽取參比溶液，通過濁度補(bǔ)償單元讀取700 nm處的參比信號(hào)；(3)濁度補(bǔ)償后的水樣總氮吸光度A=A220-2×A275+KA700(K為濁度補(bǔ)償系數(shù))。

3 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

3.1 補(bǔ)償系數(shù)K值測(cè)試方案

濁度補(bǔ)償系數(shù)K值需通過測(cè)試不同濃度的濁度液計(jì)算得出，具體步驟如下：(1)高嶺土配制總氮濃度為0.5 mg/L，濁度為0、50、100、200、500 NTU的濁度液；(2)總氮設(shè)備分別測(cè)試配制出的濁度液，計(jì)算出濁度液在220、275、700 nm處的吸光度；(3)公式A=A220-2×A275計(jì)算出濁度液總氮吸光度，用無(wú)濁度標(biāo)液總氮吸光度與濁度液總氮吸光度的差值，和濁度液在700 nm處的吸光度進(jìn)行線性擬合，即可得到補(bǔ)償系數(shù)K值。

3.2 濁度補(bǔ)償驗(yàn)證方案

配制總氮濃度為0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L，濁度為0、50、100、200、500 NTU(高嶺土配制)的濁度標(biāo)液，分別在無(wú)濁度補(bǔ)償總氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀(標(biāo)記為儀器1)和濁度補(bǔ)償總氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀(標(biāo)記為儀器2)上進(jìn)行測(cè)試。

在2018年國(guó)家站安徽、湖南選取8個(gè)水質(zhì)濁度較高的站點(diǎn)，現(xiàn)場(chǎng)郵寄加酸固定后的水樣，同時(shí)選取2個(gè)佛山本地順德河道水樣，在濁度補(bǔ)償總氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀2上進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)室手工測(cè)試同步進(jìn)行。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 濁度補(bǔ)償系數(shù)測(cè)試結(jié)果

通過對(duì)總氮1 mg/L的濁度標(biāo)液進(jìn)行測(cè)試，得到不同濁度下總氮的吸光度和700 nm處的吸光度，從而計(jì)算出濁度標(biāo)液吸光度與無(wú)濁度標(biāo)液吸光度的絕對(duì)誤差，具體數(shù)據(jù)如表1所示。如圖3所示，將濁度標(biāo)液吸光度與無(wú)濁度標(biāo)液吸光度的絕對(duì)誤差和700 nm處的吸光度進(jìn)行線性擬合，擬合出的方程為y=0.92x-0.003 7(R2=0.999)，補(bǔ)償系數(shù)保留一位小數(shù)。因此，可以得出濁度補(bǔ)償系數(shù)K值為0.9，即補(bǔ)償后水樣總氮吸光度A=A220-2×A275+0.9×A700。

表1 不同濁度下總氮標(biāo)液吸光度與補(bǔ)償吸光度對(duì)比Tab.1 TN Standard Liquid Absorbentity and Compensation Absorbentity Comparison under Different Turbidities

圖3 總氮濁度標(biāo)液吸光度的絕對(duì)誤差與700 nm處吸光度的線性關(guān)系Fig.3 Linear Relation of Absolute Error of TN TurbidityStandard Liquid Absorbance with Absorbance at 700 nm

4.2 濁度標(biāo)液測(cè)試結(jié)果

通過總氮監(jiān)測(cè)儀測(cè)定不同濁度下的總氮標(biāo)液：在無(wú)濁度補(bǔ)償時(shí)，隨著濁度的不斷增加，測(cè)試結(jié)果逐漸偏低，甚至出現(xiàn)負(fù)值，測(cè)試結(jié)果合格率只有10%[參考《總氮水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求》(HJ/T 102—2003)[5]]；增加濁度補(bǔ)償功能后，測(cè)試結(jié)果合格率達(dá)到100%。由此可知，增加濁度補(bǔ)償功能基本可以解決濁度對(duì)總氮測(cè)試結(jié)果的影響，使得總氮測(cè)量值更接近真實(shí)值。具體測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同濁度下總氮標(biāo)液在補(bǔ)償前后的測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.2 Test Data of TN Label Fluid Scored under Different Turbidity before and after Compensation

4.3 實(shí)際水樣測(cè)試數(shù)據(jù)

本次試驗(yàn)室比對(duì)測(cè)試共檢測(cè)了10個(gè)水樣，分別為2018年國(guó)家水站安徽、湖南水質(zhì)監(jiān)測(cè)站高濁度水樣和佛山順德河道水樣，監(jiān)測(cè)難度較大。根據(jù)試驗(yàn)比對(duì)數(shù)據(jù)，可以得出，該濁度補(bǔ)償方法在測(cè)量濁度較高水樣時(shí)，總氮測(cè)量準(zhǔn)確度保持在±10%以內(nèi)，水樣加標(biāo)回收率滿足90%～110%，符合國(guó)家環(huán)保部下發(fā)的《地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站運(yùn)行維護(hù)技術(shù)要求》，解決了國(guó)家水站總氮監(jiān)測(cè)的一大難題，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 總氮實(shí)際水樣比對(duì)數(shù)據(jù)表Tab.3 Actual Water Samples Data of TN

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，總氮測(cè)定過程中，濁度造成總氮測(cè)量值偏低的問題，通過文中所述的濁度補(bǔ)償方法，增加一路700 nm光路比色系統(tǒng)，可以很好地消除濁度對(duì)總氮吸光度的影響，總氮設(shè)備在水質(zhì)濁度較高的情況下也能夠有效運(yùn)行。