閆 雷，張 濤，黎佳全，鞏柯語，苗 洋，高 峰

(太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

進(jìn)入21世紀(jì)以來我國煤系高嶺土資源的開發(fā)和利用發(fā)展速度較快，但與世界高嶺土行業(yè)的發(fā)展水平相比仍然存在較大的差距[1-2]。煤系高嶺土是一種高嶺石質(zhì)的煤矸石，是煤炭開采利用過程中的伴生物，其常由于不能得到合理利用而成為固體廢棄物，造成資源的浪費(fèi)與環(huán)境的污染，作為一種特有的礦物資源，其資源化利用顯得尤為重要[3]。煤系高嶺土具有一系列的優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于造紙、陶瓷、橡膠、塑料及醫(yī)用化工等許多領(lǐng)域，其中用量最大的是造紙工業(yè)[4-5]。然而造紙工業(yè)對煅燒高嶺土的吸油值提出了高要求，普通煅燒高嶺土已經(jīng)不能滿足造紙行業(yè)的需求，優(yōu)質(zhì)的煅燒高嶺土尤其是超細(xì)煅燒高嶺土因具有較大的比表面積和較高的吸油值而應(yīng)用廣泛[6-7]。

許多學(xué)者對提高煅燒高嶺土的吸油值開展了研究，王玉飛[8]對堿改性前后高嶺土的吸油值變化進(jìn)行研究，結(jié)果表明隨著處理時(shí)間與堿濃度的增加，高嶺土的吸油值先升高后降低。除了堿改性外，煅燒溫度的變化也會(huì)對吸油值造成影響[9]，隨煅燒溫度的升高，吸油值呈先增大后減小的趨勢，獲得高吸油值的煅燒水洗高嶺土的最佳煅燒溫度為750 ℃。通過煅燒和改性等手段提高高嶺土吸油值的方法較多，但針對煤系高嶺土的煅燒產(chǎn)品需兼顧脫羥脫碳問題，探索能滿足造紙工業(yè)對產(chǎn)品吸油值指標(biāo)要求的技術(shù)手段。然而傳統(tǒng)的加熱方法中，熱量在材料中通過傳導(dǎo)、輻射和對流的機(jī)制進(jìn)行傳遞。在此種情況下，材料的表面首先被加熱，之后在材料的表面到主體之間建立溫度梯度，使溫度由表面逐漸傳遞至主體部分[10]。相比之下，微波作為一種新型的加熱手段，在加熱過程中，電磁能量被材料按體積吸收并轉(zhuǎn)化為熱能，利用能量轉(zhuǎn)換代替加熱過程中的溫度傳遞，使表面與主體間不存在溫度差，材料內(nèi)部溫度場分布更加均勻，此過程是一種能量轉(zhuǎn)換，而不是加熱傳遞[11]。因此，微波可以穿透材料并傳遞能量，不僅大大加快了反應(yīng)速率，降低了材料加工過程中的能耗，而且不會(huì)對環(huán)境造成污染而被應(yīng)用于材料加工工藝中[12]。Zhang等[13]通過微波水熱輔助技術(shù)制備了CoAl2O4和高嶺土的雜化顏料，用作著色劑和增強(qiáng)材料；Fagury-Neto等[14]通過微波輔助碳熱還原高嶺土合成了Al2O3/莫來石/SiC粉末。他們都用微波輔助這一方法合成了高嶺土的復(fù)合物，使得反應(yīng)過程大大加快且效果明顯，但并沒有將微波這一新型手段用到研究煤系高嶺土吸油性能領(lǐng)域中。

本文利用微波代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱方法對煤系高嶺土進(jìn)行熱處理，研究微波處理對煤系高嶺土吸油值、脫羥過程以及形貌與結(jié)構(gòu)的影響，分析微波處理后影響煤系高嶺土吸油值的因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

煤系高嶺土，取自山西朔州，具體成分見表1；亞麻籽油為分析純；商用微波爐，產(chǎn)品型號為EMA34GTQ-SS，微波輸出功率為1 800 W，微波工作頻率為2 450 MHz。

表1 煤系高嶺土的組成

1.2 微波熱處理煤系高嶺土

以爐腔中心點(diǎn)為原點(diǎn)建立坐標(biāo)系，在1 800 W功率下用經(jīng)專門處理的陶瓷纖維保溫罩在不同位置對煤系高嶺土處理20 min，用紅外測溫槍隨時(shí)測量溫度，以此探究爐腔內(nèi)不同位置對升溫速率的影響。

取3 g煤系高嶺土裝入坩堝中，將坩堝放入陶瓷纖維保溫罩內(nèi)，用1 800 W功率的微波對高嶺土進(jìn)行處理，處理時(shí)間以2.5 min為間隔由0 min處理至25 min，用紅外測溫槍測量各時(shí)間節(jié)點(diǎn)煤系高嶺土表層溫度，處理后的煤系高嶺土在室溫下自然冷卻。

1.3 表 征

用捷克Tescan公司LYRA 3 XMH型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。用日本理學(xué)Rigaku MiniFlex 600型X射線衍射儀(XRD)鑒定樣品的物相，掃描速率為8(°)/min。用德國Bruker公司ALPHAⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，檢測不同處理時(shí)間高嶺土基團(tuán)振動(dòng)頻率的變化。用ASAP2460型比表面積及孔徑吸附儀表征樣品的比表面積和孔徑分布，N2吸附。按照國標(biāo)GB/T 5211.15—1988測定煅燒高嶺土的吸油值。

2 結(jié)果與討論

2.1 爐膛位置對微波吸收的影響

1 800 W微波輻照20 min后，不同位置的煤系高嶺土表層溫度變化如圖1所示。由圖1可知,經(jīng)過微波處理后的煤系高嶺土表層溫度由微波爐腔外圍向中心逐漸遞增，并且溫度的3D分布近乎成一個(gè)金字塔形，在微波爐爐腔中心處理20 min時(shí)溫度達(dá)到最大值，約1 050 ℃，在微波爐爐腔的外邊緣，微波處理后溫度比爐腔中心溫度低，可以得知微波爐爐腔中心是微波輻照過程中的聚集點(diǎn)，此處進(jìn)行輻照對微波的利用率能達(dá)到爐腔腔體內(nèi)的最大，本文實(shí)驗(yàn)都是將經(jīng)特殊處理的陶瓷纖維保溫罩放在微波爐爐腔的中心進(jìn)行，以便讓微波利用率達(dá)到最大。

2.2 處理時(shí)間對吸油性能的影響

不同處理時(shí)間下煅燒煤系高嶺土的吸油值和溫度的變化如圖2所示。由圖2可以看出，高嶺土表層的溫度隨時(shí)間的延長呈線性增長，但煅燒煤系高嶺土的吸油值隨著處理時(shí)間的增加先升高后降低，且在處理時(shí)間為17.5 min(最高溫度達(dá)到1 100 ℃左右)時(shí)達(dá)到最高值，為74.4 g/100 g，較高嶺土原土提升了61%左右。

圖1 爐腔不同位置煤系高嶺土表層的溫度分布

圖2 不同時(shí)間下高嶺土的吸油值和溫度

2.3 微波輻照對煤系高嶺土的影響

微波輻照不同時(shí)間后高嶺土樣品的SEM照片如圖3所示。由圖可以看出，煤系高嶺土原土結(jié)構(gòu)排列較整齊，有很明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，分散性很好，正六邊形輪廓的結(jié)構(gòu)比較清楚，說明煤系高嶺土原土晶型比較完整，結(jié)晶度較好[15]。隨著微波輻照的開始，高嶺土內(nèi)部發(fā)生脫羥基的過程，片層之間發(fā)生堆疊，排列變得混亂，在微波快速脫羥基的過程中，高嶺土的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的破壞，但由于其脫羥基階段速度較快，高嶺土的片層結(jié)構(gòu)并未被完全破壞，仍然保存有原有的層片狀結(jié)構(gòu)假象。輻照時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí),高嶺土結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，邊角的正六邊形輪廓變得模糊，但此時(shí)仍保存有原有結(jié)構(gòu)。在微波輻照時(shí)間為20 min時(shí)，高嶺土發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，片層的堆疊現(xiàn)象越加的嚴(yán)重，高嶺土的顆粒堆疊在一起形成較大的燒結(jié)體，此時(shí)煤系高嶺土內(nèi)部孔隙閉塞，孔隙率降低。傳統(tǒng)的熱力學(xué)過程中高嶺土發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象溫度在1 400 ℃以上[16]，而在微波輻照20 min時(shí)就發(fā)生了部分燒結(jié)現(xiàn)象，這種結(jié)果可能是因?yàn)橥晃镔|(zhì)的液相比其固相具有更大的介電損耗[17]，煤系高嶺土的邊角在處理過程中產(chǎn)生了部分液相，導(dǎo)致在煤系高嶺土的邊角附近介電損耗明顯增大，產(chǎn)生了“熱點(diǎn)效應(yīng)”，煤系高嶺土的邊角形成了熱聚集，在片層邊緣發(fā)生局部高溫，因此而發(fā)生了部分燒結(jié)現(xiàn)象。

不同處理時(shí)間下煤系高嶺土的XRD譜如圖4所示。處理時(shí)間為7.5 min時(shí)煤系高嶺土的XRD譜與高嶺土原土的基本相同，只是譜峰的強(qiáng)度比高嶺土原土的低。隨著微波輻照時(shí)間的增加，屬于高嶺土原土的衍射峰慢慢消失，這是由于微波輻照時(shí)間增加時(shí)，高嶺土表層溫度逐漸升高，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的羥基大量脫去，高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，高嶺土轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的偏高嶺土，此時(shí)樣品的衍射峰表現(xiàn)為無定形、非晶相物質(zhì)的特點(diǎn)。微波輻照時(shí)間為15 min時(shí)樣品的衍射峰出現(xiàn)了變化，屬于莫來石相的衍射峰有增強(qiáng)的趨勢，到17.5 min時(shí)屬于莫來石相的衍射峰可以清楚地分辨出來，說明微波輻照17.5 min時(shí)樣品中莫來石析出了一部分，20 min時(shí)屬于莫來石相的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增大，樣品中莫來石的含量逐漸增多。傳統(tǒng)加熱過程煤系高嶺土的煅燒反應(yīng)過程[18]如下所示，在1 100 ℃左右開始生成莫來石，結(jié)合圖4可知在微波輻照15 min時(shí)開始出現(xiàn)莫來石，此時(shí)溫度約950 ℃左右，進(jìn)一步說明了在微波的作用下，高嶺土的邊角形成了熱聚集，在高嶺土的片層邊緣發(fā)生局部高溫，導(dǎo)致局部溫度過高從而達(dá)到生成莫來石的溫度。

圖3 微波輻照不同時(shí)間下高嶺土的SEM照片

圖4 微波輻照不同時(shí)間下高嶺土的XRD譜

(Kaolinite) (Metakaolinite)

(Metakaolinite) (Metastable SiO2) (Metakaolinite)

(Metakaolinite) (Metastable SiO2)

(Metastable SiO2) (Mullite)

2.4 微波輻照后煤系高嶺土的FTIR分析

選取不同時(shí)間點(diǎn)處理后的煅燒煤系高嶺土進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出:煤系高嶺土原土在3 688 cm-1、3 619 cm-1處的吸收峰分別是由高嶺土的外羥基表面-OH和硅氧四面體及鋁氧八面體中-OH的自由伸縮振動(dòng)形成[19]；1 114 cm-1、1 030 cm-1處的吸收峰是由Si-O垂直層和Si-O四面體片層中的Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)形成[20]；793 cm-1、749 cm-1、683 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Al-OH的垂直振動(dòng)；537 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Al-O-Si的彎曲振動(dòng)；465 cm-1處的吸收峰是由Si-O面內(nèi)彎曲振動(dòng)形成。經(jīng)過微波處理后高嶺土在3 688 cm-1、3 619 cm-1處的紅外特征吸收峰消失，說明微波處理后高嶺土內(nèi)部的羥基脫除，高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌，層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞；代表Si-O鍵伸縮振動(dòng)的1 083 cm-1、Al-O-Si鍵振動(dòng)的807 cm-1和Si-O彎曲振動(dòng)的453 cm-1處三條譜帶的出現(xiàn)都說明微波處理后出現(xiàn)了屬于偏高嶺土的特征吸收峰，高嶺土向偏高嶺土的無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變[21]。但處理時(shí)間為15 min時(shí)，在724 cm-1、552 cm-1左右處開始出現(xiàn)新的吸收峰，此吸收峰為莫來石相的吸收峰，說明在處理時(shí)間為15 min時(shí)開始有莫來石的形成[22]。處理時(shí)間為17.5 min和20 min時(shí)724 cm-1和552 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步增加，莫來石晶體的析出增多。在處理時(shí)間為17.5 min時(shí)煅燒高嶺土的吸油值達(dá)到了最高，說明生成少量的莫來石對煅燒煤系高嶺土吸油值的提高有促進(jìn)作用。這是由于在剛開始生成莫來石時(shí)為雜亂的針狀莫來石晶體，容易形成網(wǎng)格莫來石結(jié)構(gòu)，從而液相無法完全填充，形成了孔徑較大的孔隙[23]，并且莫來石化的過程中如果消耗大量的液相，也可能會(huì)形成孔徑較大的孔隙。隨著莫來石化程度的加深，莫來石晶粒的尺寸逐漸增大，樣品的致密度提高，內(nèi)部的孔徑因此變小。

圖5 微波輻照不同時(shí)間下高嶺土的紅外光譜

圖6 微波輻照不同時(shí)間下高嶺土的氮?dú)馕?脫附等溫線

2.5 比表面積(BET)分析

不同微波輻照時(shí)間下高嶺土的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖6所示。按照目前通用的IUPAC中的6類吸附等溫線類型分類，由圖6可以看出，處理時(shí)間為10 min、12.5 min、15 min、17.5 min時(shí)的高嶺土均屬于Ⅱ類等溫線[24]，即吸附類型為不受限制的單層-多層吸附，在相對壓力(P/P0)增加不久后可以看到明顯的拐點(diǎn)，說明此時(shí)單層吸附已基本完成，隨著相對壓力的繼續(xù)增加，多層吸附逐步形成。處理時(shí)間為20 min時(shí)的高嶺土屬于Ⅳ型等溫線，此時(shí)出現(xiàn)了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，產(chǎn)生了屬于H3型的回滯環(huán)，此等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明樣品的孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整，這可能是由于處理20 min時(shí)高嶺土發(fā)生了部分燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致內(nèi)部孔隙閉塞，孔結(jié)構(gòu)遭到了一定程度的破壞，變得不規(guī)整。

微波輻照不同時(shí)間下高嶺土的BET數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可得，微波處理10 min前高嶺土內(nèi)部發(fā)生脫羥除碳反應(yīng)，內(nèi)部由有序變?yōu)闊o序，進(jìn)一步增加了比表面積的大小，吸附孔徑比高嶺土原土有了提高。隨著微波輻照處理時(shí)間的增加，高嶺土吸附容量進(jìn)一步增大，這是由于快速升溫導(dǎo)致高嶺土的微孔閉塞，孔徑分布向中孔和大孔分布變化，還有層間距也發(fā)生扭曲變化，導(dǎo)致吸附容量增大，但快速升溫的同時(shí)也導(dǎo)致高嶺土內(nèi)部孔的數(shù)量減少，比表面積和總孔體積相應(yīng)地有所降低。20 min時(shí)發(fā)生部分燒結(jié)現(xiàn)象，內(nèi)部孔隙閉塞，孔結(jié)構(gòu)遭到了一定程度的破壞，變得不規(guī)整，吸附平均孔徑變小。處理17.5 min時(shí)高嶺土吸油值達(dá)到峰值且結(jié)合表2可知此時(shí)吸附平均孔徑最大，由此可知高嶺土的吸油值與吸附平均孔徑相關(guān)，比表面積的大小對吸油值的影響不明顯。

表2 微波輻照不同時(shí)間下高嶺土的BET數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)高嶺土原土的微波輻照實(shí)驗(yàn)中，煤系高嶺土的吸油值隨輻照時(shí)間的增加呈先增加后降低的趨勢，且在處理時(shí)間為17.5 min時(shí)吸油值最高，為74.4 g/100 g，較高嶺土原土吸油值提升了61%。

(2)在微波作用15 min時(shí)高嶺土的邊角開始形成熱聚集，在高嶺土的片層邊緣發(fā)生局部高溫，當(dāng)微波作用20 min時(shí)高溫使高嶺土發(fā)生部分燒結(jié)現(xiàn)象。

(3)高嶺土的吸油值與吸附平均孔徑相關(guān)，與比表面積的大小無明顯關(guān)聯(lián)，生成少量的莫來石對煅燒煤系高嶺土吸油值的提高有促進(jìn)作用。