譚洪波，呂周嶺，馬保國，吉曉莉，劉曉海，蹇守衛(wèi)

(武漢理工大學,硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

近年來，隨著天然藥物化學成分提取分離技術水平的進步，采用皂素作為原料合成的甾體激素類藥物因療效顯著被廣泛應用于臨床研究[1-2]。黃姜皂素作為甾體激素類藥物的主要原料，在生產過程中會產生大量難以處理的黃姜廢渣，攜帶諸多有污染的試劑，過量的堆積不僅影響了土地資源的有效利用，而且也對當?shù)赝寥拉h(huán)境帶來了很大污染[3-5]。

對此國內外學者提出了許多方法來解決黃姜廢渣堆積污染問題。Santana等[4]采用溫和水解的方法從黃姜廢渣中提取碳水化合物和酚類化合物；Jayaweera等[5]利用黃姜廢渣實現(xiàn)了一種新型活性炭的制備；Cao等[6]采用超臨界水化方法利用氣化的黃姜廢渣制備氫氣；Hu等[7]利用富含木質纖維素的黃姜廢渣并通過微生物方法實現(xiàn)了對重金屬污染水源和土壤環(huán)境的修復。綜合來看，黃姜廢渣目前的處理利用主要集中在有機物的提取與利用上，但是廢棄物局部的擇優(yōu)利用并不能從根本上解決黃姜廢渣的堆積污染問題，仍存在治理成本高、難以大宗利用等問題。因此，黃姜廢渣的資源化利用依然有著十分廣闊的研究空間。

發(fā)泡陶瓷作為一種常見的建筑墻體保溫材料，對原料要求比較簡單，以硅、鈣、鋁、鎂等氧化物作為主要原料，這也使得各種尾礦原料、工業(yè)廢渣等硅酸鹽廢棄礦物能夠廣泛應用于發(fā)泡陶瓷的生產制備中。因此，利用黃姜廢渣有望實現(xiàn)發(fā)泡陶瓷的制備從而解決黃姜廢渣的大宗處理利用問題。麻城石粉來自花崗巖加工過程殘留的廢屑，擁有豐富的硅含量，對于彌補黃姜廢渣硅含量較低缺陷，優(yōu)化坯體原料組分發(fā)揮著重要作用，同時兩種廢棄物資源實現(xiàn)綜合性利用，符合可持續(xù)發(fā)展的節(jié)能理念[8]。

本文采用黃姜廢渣和麻城石粉作為燒結坯料，SiC為發(fā)泡劑，研究燒成制度、成型壓力、發(fā)泡劑摻量、麻城石粉摻量對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能的影響，探明了黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷最優(yōu)制備工藝條件，最終制備出綜合性能優(yōu)異的黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷，對于實現(xiàn)工業(yè)廢棄物的大宗利用以及新型建筑墻體保溫材料的研發(fā)生產具有重要參考意義。

1 實 驗

1.1 原材料

所用黃姜廢渣由湖北十堰某黃姜皂素生產公司提供，麻城石粉來自湖北麻城某花崗巖制品公司加工廢料。對黃姜廢渣和麻城石粉進行X射線熒光測試分析，測試結果如表1所示，可以看出黃姜廢渣具有較大的燒失量，去除燒失量后各氧化物組分均符合陶瓷的制備要求。本試驗中，初步采用摻加20%(質量分數(shù)，下同)麻城石粉的方法彌補坯料硅含量不足的缺陷，并采用SiC作為發(fā)泡劑，根據(jù)相關文獻[9-10]，使用摻量初步確定為0.1%。

表1 原材料主要化學組分

1.2 制備工藝

試驗制備工藝流程圖如圖1所示。結合有關文獻，并根據(jù)多次初步燒結試驗結果，初步判斷黃姜廢渣的最佳燒成溫度在1 100 ℃附近，麻城石粉的最佳燒成溫度在1 250 ℃附近，因此當兩種原料混合時，燒成溫度探究范圍擬定為1 100 ～1 250 ℃，成型壓力范圍初步制定為0～100 MPa，升溫速率選擇在5～10 ℃/min的范圍內探究，保溫時間根據(jù)有關文獻統(tǒng)一定為1 h[11-12]。

圖1 黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備工藝流程圖

1.3 測試方法

試樣的表觀密度采用阿基米德排水法測量，抗壓強度、吸水率、熱導率等參數(shù)的測試方法參照GB/T 5486—2008《無機硬質絕熱制品試驗方法》[13]。

X射線衍射分析使用X射線衍射儀(型號D8 Discover,德國布魯克公司生產)進行測試，陽極靶材為Cu(Kα)靶，掃描速度為2(°)/min，步長0.02°。綜合熱分析測試采用同步熱分析儀測試(型號STA449c/3/G，德國NETZSCH生產)，測溫范圍25～1 300 ℃，升溫速率10 ℃/min，環(huán)境氣氛為空氣。使用高分辨率三維X射線顯微鏡(型號Xradia 510 Versa，由卡爾蔡司生產提供)對試樣進行X射線斷層掃描測試，對其內部微觀形貌進行表征，然后使用商用軟件Dragonfly(加拿大ORS提供)對數(shù)據(jù)進行分析。

2 結果與討論

2.1 黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備工藝的確定

為確定最合適的升溫速率，將燒成溫度定為1 250 ℃，成型壓力定為100 MPa，探究5～10 ℃/min范圍內的升溫速率對發(fā)泡陶瓷表觀密度的影響。結果如圖2所示，從圖中可以看出，表觀密度隨著升溫速率增大而逐漸增加。隨著升溫速率的升高，由于溫度變化較快，坯體內外會產生溫度梯度，影響發(fā)泡時氣體的流動方向，進而影響孔的質量，表觀密度呈現(xiàn)升高的變化。綜合燒結時間與表觀密度結果，試驗選擇5 ℃/min作為最佳升溫速率。

為確定最合適的燒成溫度，選擇最佳升溫速率5 ℃/min，將成型壓力定為100 MPa，探究1 100～1 220 ℃范圍內的燒成溫度對發(fā)泡陶瓷表觀密度的影響。結果如圖3可知，發(fā)泡陶瓷在1 130 ℃時，表觀密度達到最小值，高于此溫度時，表觀密度隨燒成溫度增加而逐漸增加。當燒成溫度較低時，坯料中氧化物間可能還未完全發(fā)生反應，當燒成溫度過高時，氣孔可能會被較多的液相量所填充，相應表觀密度都會明顯增加。因此，初步認為1 130 ℃為該原料配比的發(fā)泡陶瓷最佳燒成溫度。

圖2 不同升溫速率下試樣的表觀密度

圖3 不同燒成溫度下試樣的表觀密度

為確定最合適的成型壓力，選擇升溫速率為5 ℃/min，燒成溫度為1 130 ℃，探究0～100 MPa范圍內的成型壓力對發(fā)泡陶瓷表觀密度的影響，結果如圖4所示，當成型壓力在1 MPa時，發(fā)泡陶瓷表觀密度達到最小。當成型壓力較小時，原料顆粒間隙過大導致燒結時將會無法接觸反應，從而不能有效降低材料體系的最低共熔點來生成液相,形成新的礦物相，因而燒結時也就很難發(fā)泡成孔；但成型壓力較高時，發(fā)泡劑發(fā)泡時阻力增大，又會影響發(fā)泡劑的成孔效果。最佳成型壓力確定為1 MPa。

因此，黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備最優(yōu)工藝條件為：升溫速率5 ℃/min，燒成溫度1 130 ℃，成型壓力1 MPa。

2.2 發(fā)泡劑摻量對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能的影響

為探究在陶瓷燒結過程中黃姜廢渣的反應機理，對黃姜廢渣進行綜合熱分析得到如圖5所示曲線，在250～400 ℃下，樣品失重約40%，DTG和DSC曲線上都分別出現(xiàn)了兩個較強的失重峰和放熱峰，其是由黃姜廢渣中的有機物(包括纖維素和木質素等)發(fā)生劇烈燃燒造成的。此外，在溫度為1 000～1 200 ℃時，試樣在TG曲線上呈現(xiàn)明顯的失重峰，可能是熔融硅酸鹽液相發(fā)生反應，晶相轉變?yōu)椴Ａ嘁鹗е噩F(xiàn)象的發(fā)生。

SiC作為發(fā)泡劑由于操作方法簡單，發(fā)泡效果優(yōu)異被廣泛用于發(fā)泡陶瓷的生產制備中。相關文獻指出[14]，SiC在1 100～1 200 ℃發(fā)生式(1)和式(2)的反應，氧化分解反應劇烈，產生大量氣體，在硅酸鹽熔體四周不斷產生張力，使其不斷產生大量閉合氣孔，當溫度逐漸降低時液相轉變?yōu)楣滔?，內部氣孔保留，就形成了具有多孔結構的閉孔發(fā)泡陶瓷。因此，本文選擇發(fā)泡溫度合適，發(fā)泡效果優(yōu)異的SiC作為黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備所用發(fā)泡劑。

圖4 不同成型壓力下試樣的表觀密度

圖5 黃姜廢渣的熱分析(TG-DTG-DSC)曲線

SiC(s)+O2(g)→SiO2(s)+CO(g)

(1)

SiC(s)+O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)

(2)

根據(jù)上述SiC發(fā)泡作用機理并結合如圖5所示黃姜廢渣的綜合熱分析曲線，推測得到以SiC作為發(fā)泡劑條件下黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備過程的發(fā)泡機理如圖6所示。黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備過程主要經歷以下四個階段：第一階段，當溫度低于250 ℃時，原料相互堆積，黃姜廢渣內部疏松多孔，存在著一定的孔隙；第二階段，當溫度在250～500 ℃時，黃姜廢渣纖維素大量燃燒分解，產生大量的孔隙；第三階段，當溫度在500～1 000 ℃時，硅酸鹽氧化物開始熔融，產生液相；第四階段，當溫度在1 000～1 200 ℃時，硅酸鹽熔體大量形成，SiC作為發(fā)泡劑發(fā)揮作用，產生大量閉孔。因此，黃姜廢渣中由于有機物的存在，能夠自身產生大量孔隙降低試樣表觀密度，可能會節(jié)省發(fā)泡劑的使用摻量。

圖6 黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備過程的發(fā)泡機理

通過探究發(fā)泡劑摻量對發(fā)泡陶瓷宏觀性能的影響，得到表觀密度和抗壓強度隨發(fā)泡劑摻量變化的關系曲線分別如圖7和圖8所示，隨著SiC摻量的變化，發(fā)泡陶瓷表觀密度和抗壓強度呈現(xiàn)相同的變化趨勢。隨著SiC摻量的逐漸增加，表觀密度和抗壓強度起初都劇烈降低，直至摻量高于0.5%時，變化幅度逐漸減弱。

因此，綜合考慮發(fā)泡效果和發(fā)泡劑成本，當SiC摻量為0.5%時，發(fā)泡效果達到最優(yōu)。根據(jù)綜合熱分析曲線，黃姜廢渣中由于有機物的存在，使其用于制備發(fā)泡陶瓷具有了有機物造孔的優(yōu)勢，這也使得所用SiC最優(yōu)摻量0.5%與相關文獻中最優(yōu)摻量1%相比更低[8-9]。

圖7 不同發(fā)泡劑摻量下試樣的表觀密度

圖8 不同發(fā)泡劑摻量下試樣的抗壓強度

2.3 麻城石粉摻量對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能的影響

為探究麻城石粉摻量對發(fā)泡陶瓷性能的影響，在0%～100%范圍內設置了10組不同的石粉摻量。由于硅含量變化導致所需燒結溫度發(fā)生變化，根據(jù)初步試驗結果，對十組試驗在1 100～1 250 ℃范圍內設置了溫度梯度為15 ℃的燒成溫度與之對應。

2.3.1 宏觀性能

從圖9和圖10中可以看出，隨著原料中麻城石粉摻量的增加，表觀密度和抗壓強度都逐漸增大。在摻量不超過40%時，表觀密度由100%(以0%麻城石粉摻量的表觀密度為100%，抗壓強度等同理)提高至113%，抗壓強度由100%提高至146%，變化都相對較??；而摻量高于40%時，表觀密度由113%快速增長至342%，抗壓強度由146%急劇增長至1 256%。

圖9 不同麻城石粉摻量下試樣的表觀密度

圖10 不同麻城石粉摻量下試樣的抗壓強度

從圖11中可以看出，發(fā)泡陶瓷的吸水率隨麻城石粉摻量的增加而逐漸降低。當麻城石粉摻量由0%增加至40%時，吸水率由100%緩慢降低至82%，呈現(xiàn)相對較高的水平；而摻量由40%增加至100%時，發(fā)泡陶瓷吸水率由82%急劇降低至12%。

發(fā)泡陶瓷導熱系數(shù)與坯料中麻城石粉摻量的關系曲線如圖12所示。曲線顯示，隨著麻城石粉摻量的增加，發(fā)泡陶瓷導熱系數(shù)逐漸增加。當麻城石粉摻量由0%增加至40%時，導熱系數(shù)增長幅度不超過11%；而摻量由40%增加至100%時，發(fā)泡陶瓷吸水率由110%持續(xù)提高至209%。

圖11 不同麻城石粉摻量下試樣的吸水率

圖12 不同麻城石粉摻量下試樣的導熱系數(shù)

麻城石粉摻量不同時，發(fā)泡陶瓷宏觀性能以石粉摻量40%時為轉折點呈現(xiàn)顯著的差異，這可能與原料組分不同影響燒成陶瓷試樣的微觀結構從而表現(xiàn)出不同的宏觀性能有關。

因此，綜合考慮，為得到導熱系數(shù)低，表觀密度小，吸水率高和保溫性能優(yōu)異的黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷，選擇麻城石粉摻量為40%時作為發(fā)泡陶瓷宏觀性能表征最優(yōu)摻量，此時表觀密度442 kg/m3，抗壓強度0.52 MPa，吸水率3.7%，導熱系數(shù)0.088 W/(m·K)，其中抗壓強度根據(jù)JG/T 511—2017《建筑用發(fā)泡陶瓷保溫板》行業(yè)標準符合發(fā)泡陶瓷保溫板性能要求[15]。

2.3.2 微觀表征

圖13 不同麻城石粉摻量下試樣的XRD譜

發(fā)泡陶瓷的物相組成是判斷其發(fā)生燒結反應的依據(jù)。對不同石粉摻量的發(fā)泡陶瓷試樣進行了XRD測試分析，結果如圖13所示(T0G10表示黃姜廢渣摻量0%，麻城石粉摻量100%，以此類推)，得到主要的晶相組成包括石英(SiO2,PDF#46-1045)、硅酸鈣鋁(Ca2Al2SiO7,PDF#34-1236)、方石英石(SiO2,PDF#39-1425)、剛玉(Al2O3,PDF#10-0173)、磁赤鐵礦(Fe2O3,PDF#25-1402)和氧化鐵(Fe2O3,PDF#47-1409)。同時，在25°附近可以觀察到明顯的寬峰，這與玻璃相的存在有關。當石粉摻量為40%時，石英含量最低，這可能與其在參與硅酸鹽氧化物間形成玻璃相的反應中轉化率更高有關。

發(fā)泡陶瓷的微觀結構是影響其各種宏觀性能的重要因素之一，包括表觀密度、抗壓強度、吸水率和導熱系數(shù)。為了解試樣的微觀形貌，通過X射線斷層掃描測試得到如圖14所示麻城石粉摻量分別為0%、40%、100%時試樣的三維圖像(圖14(a)、圖14(b)和圖14(c))和二維圖像(圖14(d)、圖14(e)和圖14(f))。由于不同原子數(shù)和密度的物體對X射線的吸收能力不同，不同物質呈現(xiàn)出明顯的明暗差異，圖14中亮的區(qū)域代表固體基質，暗的區(qū)域代表氣孔中的空氣。

對于T10G0試樣，從圖14(a)和圖14(d)中可以觀察到豐富的氣孔，但孔隙分布很不均勻。對于T6G4試樣，從圖14(b)中觀察到其含有豐富氣孔，但相比圖14(a)大孔數(shù)量減少，孔隙分布更加均勻。對于T0G10試樣，從圖14(c)和圖14(f)觀察到氣孔主要以小氣孔形式存在，相比其他兩組孔隙分布明顯更為均勻。通過對CT圖像進行數(shù)據(jù)處理得到試樣孔隙率標注如圖14(a)～(c)中所示。根據(jù)相關文獻[16-17]，孔隙率是影響發(fā)泡陶瓷導熱系數(shù)的主要因素之一，結合圖12結果，T10G0(孔隙率：71%)和T6G4(孔隙率：68%)試樣的高孔隙率可能是其保溫性能較好的原因之一，而T0G10(孔隙率：43%)試樣的低孔隙率會導致導熱系數(shù)過低。使用Image Pro Plus軟件對CT二維圖像數(shù)據(jù)結果統(tǒng)計處理后得到試樣的孔徑統(tǒng)計分布曲線，如圖15所示，從圖中可以看出，隨著石粉摻量增加，試樣孔徑分布范圍逐漸變窄，這將會導致試樣孔壁變厚，強度提高，這一結果與圖10是一致的。

因此，麻城石粉摻量高時，試樣孔徑小且分布均勻但孔隙率低，摻量低時，試樣孔隙率高，但有大孔聯(lián)通小孔的出現(xiàn)，孔徑分布范圍較寬。綜合考慮孔隙率和孔徑分布范圍對陶瓷保溫性能的影響，40%石粉摻量時發(fā)泡陶瓷微觀結構表征較優(yōu)。

圖14 發(fā)泡陶瓷試樣的CT圖像

圖15 試樣孔徑統(tǒng)計分布曲線圖

3 結 論

(1)制備工藝對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能具有顯著影響。發(fā)泡陶瓷表觀密度隨著升溫速率增加而逐漸增大；在成型壓力1 MPa時，燒成溫度1 130 ℃時，制得的發(fā)泡陶瓷表觀密度最低。

(2)SiC摻量對黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷性能具有顯著影響。0.5%的SiC摻量是黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備的最優(yōu)摻量，利用黃姜廢渣自身有機物燃燒造孔的優(yōu)勢可有效節(jié)省發(fā)泡劑使用摻量。

(3)40%麻城石粉摻量是黃姜廢渣發(fā)泡陶瓷制備的最優(yōu)摻量。在宏觀性能上，綜合對比表觀密度、抗壓強度、吸水率和導熱系數(shù)等測試結果，40%麻城石粉摻量下宏觀性能相對較優(yōu)；在微觀結構表征中，40%麻城石粉摻量下，以石英為代表的晶相含量最低，孔隙率和孔徑分布結果表征最優(yōu)。