袁傳軍

摘要： 手印顯現(xiàn)方法在手印痕跡檢驗(yàn)中有重要的作用。介紹硝酸銀法、物理顯影液法、多金屬沉積法和碘-銀片轉(zhuǎn)印法四種手印顯現(xiàn)方法中涉及的化學(xué)和物理原理，這些方法可用作“銀及其化合物”在化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用案例，拓寬學(xué)生的有關(guān)納米、膠體等多學(xué)科知識(shí)面。

關(guān)鍵詞： 銀及其化合物; 手印顯現(xiàn)方法; 化學(xué)原理; 知識(shí)介紹

文章編號(hào)： 1005-6629（2021）02-0086-05

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

銀在元素周期表中位于第5周期IB族，其單質(zhì)是一種質(zhì)軟、有光澤的金屬，能與空氣中的硫化物緩慢反應(yīng)，形成一層黑色的硫化銀[1]。很早以前，人類對(duì)銀就有了一定的認(rèn)識(shí)，通過(guò)分析位于土耳其和希臘境內(nèi)的古礦道遺址附近的礦渣，考古人員發(fā)現(xiàn)早在公元前3000年人類就已在開采銀礦。為了從銀礦石中分離提純出銀，生活在古代兩河流域的迦勒底人發(fā)明了灰吹法[2]。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，在銀中添加銅等金屬能顯著改善銀制品的光澤和硬度，含銀量為92.5%的合金成為制作銀飾最常用的材料，也是國(guó)際公認(rèn)的純銀標(biāo)準(zhǔn)。銀具有抗菌性[3]，在服裝面料中添加銀納米粒子，可以有效避免微生物分解汗液帶來(lái)的異味。此外，銀也是制鏡[4]、牙科、釬焊、印刷電路等領(lǐng)域的重要原料。銀的化合物中，溴化銀和碘化銀[5]與我們生活的聯(lián)系最為緊密，它們是膠片和變色鏡片中的感光成分。碘化銀還可用于人工降雨。

除了這些我們所熟知的應(yīng)用以外，銀及其化合物在手印顯現(xiàn)領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。人手的摩擦嵴皮膚接觸物體后，通常會(huì)留下肉眼看不到的皮膚花紋的印痕——潛在手印。在法庭科學(xué)領(lǐng)域，手印一直以來(lái)被譽(yù)為“證據(jù)之首”。為了查明犯罪事實(shí)，需要將案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)的潛在手印顯現(xiàn)出來(lái)以供檢驗(yàn)鑒定，許多手印顯現(xiàn)方法也就被刑事科學(xué)技術(shù)人員研發(fā)出來(lái)。根據(jù)顯現(xiàn)過(guò)程是否與手印物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可將手印顯現(xiàn)方法分為兩類——化學(xué)顯現(xiàn)法和物理顯現(xiàn)法。本文將要介紹的四種基于銀及其化合物的手印顯現(xiàn)方法中，硝酸銀法屬于化學(xué)顯現(xiàn)法，物理顯影液法、多金屬沉積法和碘-銀片轉(zhuǎn)印法則屬于物理顯現(xiàn)法。

1? 硝酸銀法

1877年，Pierre Aubert發(fā)現(xiàn)硝酸銀可以顯現(xiàn)潛在手印。在Svante Odén和Bengt Hofsten于1954年報(bào)道茚三酮顯現(xiàn)法之前[6]，如果需要顯現(xiàn)滲透性客體（如紙張、木材、紡織物）上的潛在手印，可以說(shuō)硝酸銀顯現(xiàn)法是唯一的選擇。該方法的原理比較簡(jiǎn)單： 將硝酸銀的水溶液或乙醇溶液噴灑在客體上，或?qū)⒖腕w浸入上述溶液，手印物質(zhì)中的NaCl等氯化物與硝酸銀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)[見(jiàn)式（1）]，在手印區(qū)域生成氯化銀;待溶劑揮發(fā)后，將客體置于包含紫外波段的光源（太陽(yáng)光、弧光燈或紫外燈）下，氯化銀迅速分解出單質(zhì)銀[見(jiàn)式（2）]，使手印呈棕色或灰黑色顯出[見(jiàn)圖1（a）和（b）]。但是該方法有一個(gè)明顯的缺陷，即硝酸銀在光照下也會(huì)逐漸分解出單質(zhì)銀[見(jiàn)式（3）]，雖然分解速率不及氯化銀，但最終會(huì)導(dǎo)致背景區(qū)域顏色加深，使原本顯出的手印難以辨別[見(jiàn)圖1（c）]。因此，使用硝酸銀顯現(xiàn)法時(shí)需注意曝光時(shí)間，手印顯出后應(yīng)立即拍照固定，并將客體置于避光條件下保存。

AgNO3+NaClAgCl↓+NaNO3（1）

2AgClhv2Ag+Cl2（2）

2AgNO3hv2Ag↓+2NO2↑+O2↑（3）

（a）

（b）

（c）

2? 物理顯影液法

20世紀(jì)70年代，英國(guó)原子武器研究所研發(fā)出物理顯影液，它同樣是一種可用于顯現(xiàn)滲透性客體表面潛在手印的試劑。物理顯影液以水為溶劑，其中含有Ag+、 Fe2+/Fe3+氧化還原體系、檸檬酸、陽(yáng)離子表面活性劑（十二烷胺乙酸鹽）和非離子表面活性劑（吐溫20）。檸檬酸充當(dāng)配合劑，并使溶液維持在較低的pH。溶液中的Ag+會(huì)被Fe2+還原為單質(zhì)銀微粒，而Fe3+的存在則降低了該反應(yīng)的速率[見(jiàn)式（4）];如圖2（a）所示，圖中虛線表示銀微粒粒徑隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，實(shí)線表示銀微粒表面電荷隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。

最初形成的銀微粒會(huì)被檸檬酸根覆蓋而帶負(fù)電，并且隨著微粒的生長(zhǎng)負(fù)電荷逐漸增多，然后這些微粒通過(guò)靜電作用吸引陽(yáng)離子表面活性劑，使負(fù)電荷逐漸減少，直至形成表面帶正電荷的膠束[見(jiàn)圖2（b）]，從而抑制了微粒的繼續(xù)生長(zhǎng)和微粒間的團(tuán)聚。溶液中的非離子表面活性劑則起到進(jìn)一步穩(wěn)定體系的作用。在沒(méi)有外界擾動(dòng)的情況下，物理顯影液中的Fe2+、 Fe3+和Ag+能夠在一段時(shí)間內(nèi)（約3個(gè)月）保持微妙的平衡，放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)才會(huì)導(dǎo)致銀單質(zhì)從溶液中大量析出。

Fe2++Ag+Fe3++Ag↓（4）

將滲透性客體浸入物理顯影液后，手印區(qū)域的脂質(zhì)、蛋白質(zhì)等物質(zhì)會(huì)迅速打破溶液中的原有平衡： 在酸性條件下，手印物質(zhì)整體上帶正電荷;溶液中新形成的帶負(fù)電荷的銀微粒會(huì)吸附在手印物質(zhì)上，使微粒表面的

（a）

（b）

圖2? 物理顯影液中： （a）銀微粒的尺寸和表面電荷隨時(shí)間的變化;（b）形成的表面帶正電荷的膠束

負(fù)電荷被中和而呈電中性，不能再通過(guò)吸附陽(yáng)離子表面活性劑形成膠束;裸露的銀微粒成為單質(zhì)銀沉積的催化位點(diǎn)，逐漸生長(zhǎng)為微米級(jí)的銀顆粒[見(jiàn)圖3（a）]，使手印區(qū)域呈深黑色顯出[見(jiàn)圖3（b）]。手印顯出后，應(yīng)立即將客體從物理顯影液中取出并漂洗干凈，因?yàn)楸尘皡^(qū)域也在緩慢地沉積單質(zhì)銀，浸泡時(shí)間過(guò)久會(huì)導(dǎo)致背景變暗，最終影響手印顯現(xiàn)效果。

（a）

（b）

圖3? （a）含有手印物質(zhì)的紙纖維上生長(zhǎng)的銀顆粒SEM照片[8];（b）物理顯影液法顯出的白紙上的手印[9]

很多紙制品中含有碳酸鈣，在使用物理顯影液顯現(xiàn)紙張表面的潛在手印時(shí)，碳酸鈣也會(huì)成為單質(zhì)銀的成核位點(diǎn)，使整個(gè)紙張變黑。為避免這種現(xiàn)象，可以先用馬來(lái)酸洗去紙張中的碳酸鈣，再用物理顯影液進(jìn)行顯現(xiàn)，整個(gè)過(guò)程如圖4（a）所示。如果紙張本身顏色較深或紙張表面印有復(fù)雜圖案，物理顯影液顯出的手印難以看清[見(jiàn)圖4（b）]，可以使用碘化鉀調(diào)色法增強(qiáng)對(duì)比度[見(jiàn)圖4（c）]。該方法用到兩種溶液，一種是含有Fe2+/Fe3+氧化還原體系和檸檬酸的水溶液，另一種是碘化鉀溶液。將兩種溶液混合后會(huì)產(chǎn)生I-3[見(jiàn)式（5）和（6）]，由于大多數(shù)紙張中含有淀粉[10]，直鏈淀粉與I-3形成配合物，會(huì)使背景區(qū)域變?yōu)樗{(lán)黑色;手印區(qū)域的單質(zhì)銀則會(huì)被氧化為Ag+[見(jiàn)式（7）]，然后Ag+迅速與I-反應(yīng)生成碘化銀[見(jiàn)式（8）]，使手印區(qū)域變?yōu)辄S白色。經(jīng)過(guò)上述過(guò)程，顯出手印的對(duì)比度得以提升。

2I-+2Fe3+I2+2Fe2+（5）

I2+I-I-3（6）

Ag+Fe3+Ag++Fe2+（7）

Ag++I-AgI↓（8）

（a）

（b）

（c）

圖4? （a）物理顯影液顯現(xiàn)紙張表面潛在手印的流程;（b）物理顯影液顯出假幣上的手印;（c）碘化鉀調(diào)色法處理后的手印[11]

3? 多金屬沉積法

1989年，George Saunders在前人基礎(chǔ)上研發(fā)出多金屬沉積法[12]，它是一種可用于顯現(xiàn)滲透性客體以及非滲透性客體（如玻璃、釉面瓷器、塑料等）表面潛在手印的方法，主要用到膠體金和改良版物理顯影液兩種試劑。使用膠體金檢測(cè)蛋白質(zhì)和多肽是生物化學(xué)中一種較為成熟的技術(shù)，膠體金由含有氯金酸、檸檬酸鈉和表面活性劑的溶液制備而成，金微粒因吸附檸檬酸根而帶負(fù)電;改良版物理顯影液含有氫醌（對(duì)苯二酚）和乙酸銀，與上節(jié)介紹的傳統(tǒng)物理顯影液相比，該試劑能有效減少單質(zhì)銀在背景區(qū)域的沉積。采用多金屬沉積法顯現(xiàn)手印包括兩個(gè)環(huán)節(jié)，如圖5所示： 首先是將客體浸入膠體金，在酸性環(huán)境中，

金微粒能夠粘附在帶正電的手印物質(zhì)上，使手印呈淡灰色或淺橙色，但此時(shí)依然難以看清（見(jiàn)圖6左）;然后再將客體浸入改良版物理顯影液中，吸附在手印物質(zhì)上的金微粒成為單質(zhì)銀沉積的位點(diǎn)，這個(gè)過(guò)程可以顯著提升手印的可視性;最終使手印呈灰色或黑色顯出（見(jiàn)圖6右）。

多金屬沉積法的顯現(xiàn)效果主要取決于第一個(gè)環(huán)節(jié)。研究人員發(fā)現(xiàn)，為確保金微粒能夠粘附在手印物質(zhì)上，膠體金的pH必須控制在2.5～2.8之間。利用圖7可以很好地解釋這一現(xiàn)象： 當(dāng)膠體金的pH低于蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)（pI）時(shí)，蛋白質(zhì)的氨基會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，使手印物質(zhì)帶正電，并且隨著pH的降低，手印物質(zhì)所帶的正電荷逐漸增加;但與此同時(shí)，檸檬酸根的羧基也會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，使金微粒所帶的負(fù)電荷逐漸減少。因此，金微粒與手印物質(zhì)之間的靜電作用會(huì)受膠體金pH的影響，當(dāng)膠體金的pH在2.5～2.8范圍內(nèi)時(shí)，二者之間靜電吸引力達(dá)到最大值，膠體金中的金微粒也就能更容易地粘附在手印物質(zhì)上。

圖6? 多金屬沉積法顯現(xiàn)塑料袋表面的手?。?膠體金沉積處理（左）和再用改良物理顯影液處理（右）顯出的手印[13]

圖7? 膠體金中金微粒與手印物質(zhì)中蛋白質(zhì)之間的靜電力隨pH的變化[14]

4? 碘-銀片轉(zhuǎn)印法

利用碘易升華以及碘蒸氣易被含油手印物質(zhì)吸附的特性，可以顯現(xiàn)潛在手印[15]。對(duì)于在皮膚、皮革等半滲透性客體表面遺留的手印，用碘熏法處理后通常依然難以看清。遇到這種情況，可以靜置10～20s，然后將拋光過(guò)的銀片覆蓋在手印部位約10s，手印物質(zhì)上吸附的碘單質(zhì)與銀發(fā)生反應(yīng)，生成微量的碘化銀[見(jiàn)式（9）];最后將銀片置于紫外光源下照射，碘化銀分解出細(xì)小的單質(zhì)銀顆粒[見(jiàn)式（10）]，這樣就可以在光滑的銀片上呈現(xiàn)出黑色的手印。

2Ag+I22AgI（9）

2AgIhv2Ag+I2（10）

5? 結(jié)語(yǔ)

Pierre Aubert于1877年發(fā)現(xiàn)了硝酸銀顯現(xiàn)法，開創(chuàng)了手印顯現(xiàn)技術(shù)的先河。自那以后，基于不同物理或化學(xué)原理的手印顯現(xiàn)技術(shù)層出不窮，這其中就包括了硝酸銀法、物理顯影液法、多金屬沉積法和碘-銀片轉(zhuǎn)印法。它們利用了銀及其化合物的不同性質(zhì)，適用范圍也不盡相同： 硝酸銀法和物理顯影液法適于顯現(xiàn)滲透性客體上的潛在手印，且前者顯現(xiàn)汗液手印的效果較好;多金屬沉積法可用于顯現(xiàn)滲透性或非滲透性客體上的潛在手印;碘-銀片轉(zhuǎn)印法則適用于顯現(xiàn)半滲透性客體上的潛在手印。通過(guò)介紹這些方法背后的物理和化學(xué)原理，不僅豐富了有關(guān)銀及其化合物的教學(xué)案例，更能讓學(xué)生了解到有關(guān)納米、膠體等方面的化學(xué)知識(shí)。

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