唐萍 王歡 耿天召

摘要 采用單因子評(píng)價(jià)法和Spearman 秩相關(guān)系數(shù)法研究2009—2020年淮河流域皖北3市氟化物變化特征。結(jié)果表明，近10年淮河流域皖北3市主要斷面氟化物均值超標(biāo)，超標(biāo)率較高;淮河流域皖北地區(qū)氟化物與氨氮、COD和總磷均不存在顯著相關(guān)性?；春恿饔蛲畋钡貐^(qū)氟化物超標(biāo)，主要因?yàn)閰^(qū)域土壤母質(zhì)氟化物及碳酸鈣含量高于全國(guó)平均水平，區(qū)域地下水氟化物濃度本底值偏高，氣候因素致使該區(qū)域地下水中氟化物更容易富集以及地表水氟化物及高含氟地下水相關(guān)等。

關(guān)鍵詞 淮河流域;皖北3市;氟化物;變化

中圖分類號(hào) X83? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2021）04-0059-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.04.016

Change of Fluoride in Three Cities in Northern Anhui in Huaihe River Basin in 2009-2020

TANG Ping ，WANG Huan，GENG Tian-zhao （Anhui Ecological Environment Monitoring Center，Hefei，Anhui 230071）

Abstract Single factor evaluation method and Spearman rank correlation coefficient method were used to study the variation characteristics of fluoride in Huaihe River Basin in 2009-2020.In recent ten years，the average of fluoride in the main sections of Huaihe River Basin in Northern Anhui exceeded the standard，the over standard rate was high，there was no significant correlation between fluoride? and? ammonia nitrogen，COD and total phosphorus in Huaihe River Basin.The main reasons for the excessive fluoride in Huaihe River Basin in Northern Anhui are that the contents of fluoride and calcium carbonate in soil are higher than the national average level， the background value of fluoride concentration in groundwater is higher，the fluoride concentration in groundwater is more easily enriched due to climate factors，and the fluoride in surface water and groundwater with high fluoride content are related.

Key words Huaihe River Basin;Three cities in Northern Anhui;Fluoride;Change

基金項(xiàng)目 第二次全國(guó)污染源普查工業(yè)源普查報(bào)表制度及普查數(shù)據(jù)質(zhì)量控制實(shí)施技術(shù)支持項(xiàng)目（22110399005）。

作者簡(jiǎn)介 唐萍（1980—），女，安徽樅陽(yáng)人，工程師，碩士，從事環(huán)境質(zhì)量綜合分析研究。通信作者，正高級(jí)工程師，碩士，從事環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)研究。

收稿日期 2020-12-10

皖北3市（亳州、淮北和宿州）地處安徽省最北部，與蘇、魯、豫3省交界，總面積分別為2 741、8 374和9 787 km2，皖北3市均位于淮北平原，沿線地質(zhì)屬于華北地層區(qū)、魯西地層分區(qū)，徐州-宿縣小區(qū)?；鶐r主要有第四系寒武系、奧陶系、石炭系和二迭系等地層[1]?；幢逼皆寥李愋椭饕獮殁}質(zhì)結(jié)核土及黃泛沖積形成的新近沉積粉土，土壤母質(zhì)均富含碳酸鈣和氟。根據(jù)《安徽淮北平原土壤》[2]中土壤調(diào)查方法，淮北平原土壤中氟含量明顯偏高，質(zhì)量比平均值為457? mg/kg（我國(guó)土壤中氟平均值為440? mg/kg，世界土壤中氟平均值為200 mg/kg），這為區(qū)內(nèi)高氟水提供了物質(zhì)來(lái)源，該地區(qū)屬于安徽省高氟地區(qū)?！笆濉焙汀笆濉币詠?lái)，氟化物仍是淮河流域地表水主要污染因子之一。

采用國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)2009—2020年淮河流域地表水中氟化物濃度變化特征進(jìn)行初步分析，以期為淮河流域的水污染防治工作提供基礎(chǔ)資料[3-5]。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

研究區(qū)域?yàn)榛春恿饔蛲畋?市， “十三五”期間，生態(tài)環(huán)境部門在皖北3市27條河流上共布設(shè)省控以上監(jiān)測(cè)斷面43個(gè)，其中一級(jí)支流4條、二級(jí)支流17條、三級(jí)支流6條。

研究時(shí)段為2009年1月—2020年9月，研究因子為氟化物，研究河流為皖北3市涉及的河流。重點(diǎn)研究斷面為渦河亳州、渦陽(yáng)義門大橋、岳坊大橋和龍亢斷面，沱河后常橋和蘆嶺橋斷面，西淝河利辛段斷面，澥河李大橋閘斷面，澮河?xùn)|坪集斷面，王引河固口閘斷面共10個(gè)斷面。

1.2 研究方法

按照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3828—2002）和《地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)辦法（試行）》（環(huán)辦〔2011〕22號(hào)）的要求進(jìn)行單因子評(píng)價(jià)， 采用時(shí)間序列法分析污染物濃度的時(shí)間變化規(guī)律，采用Spearman 秩相關(guān)系數(shù)法分析氟化物與其他主要污染物間的關(guān)系。

1.3 數(shù)據(jù)來(lái)源

采用國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)中2009年1月—2020年9月有連續(xù)月監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的監(jiān)測(cè)斷面進(jìn)行分析研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 淮河流域皖北3市近10年氟化物變化

根據(jù)2009年1月—2020年9月的監(jiān)測(cè)結(jié)果分析，淮河流域皖北3市43個(gè)國(guó)、省控?cái)嗝嬷?，共?0個(gè)斷面氟化物出現(xiàn)過(guò)超地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（以下簡(jiǎn)稱“超標(biāo)”），其中19個(gè)斷面氟化物10年均值超標(biāo)，渦河龍亢斷面10年均值為0.882 mg/L，不超Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（1.0 mg/L）。均值超標(biāo)斷面的氟化物均值為1.006～1.282 mg/L，月度監(jiān)測(cè)中的超標(biāo)率為27.0%～95.7%（表1）。

2.2 重點(diǎn)斷面氟化物

2.2.1 亳州市重點(diǎn)斷面氟化物。

選取渦河亳州、渦陽(yáng)義門大橋、岳坊大橋、龍亢斷面以及西淝河利辛段斷面2009年1月—2020年9月年國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)氟化物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究。

由圖1可知，渦河亳州、渦陽(yáng)義門大橋、岳坊大橋、龍亢4個(gè)斷面均位于渦河上，2009年以來(lái)氟化物濃度均值分別為1.101、1.065、1.071和0.882 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率分別為71.6%、65.8%、65.8%和11.1%。除龍亢斷面氟化物濃度及超標(biāo)率略低以外，其他3個(gè)斷面氟化物濃度和超標(biāo)率基本相當(dāng)。利辛段斷面位于西淝河上，2009年以來(lái)氟化物濃度均值為1.050 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率為27.0%。

安徽省淮河流域除氟化物以外，主要污染指標(biāo)為氨氮、COD和總磷，分析各斷面氟化物與其他水質(zhì)指標(biāo)間的相關(guān)性。由圖2可知，渦河亳州、渦陽(yáng)義門大橋、岳坊大橋、龍亢斷面以及西淝河利辛段斷面氟化物與氨氮、COD和總磷均不存在顯著的相關(guān)性，R2均小于0.10。由于上述氨氮、COD和總磷3個(gè)指標(biāo)均不同程度受到人為污染物排放的影響，該分析結(jié)果可間接說(shuō)明氟化物與其他主要水質(zhì)污染指標(biāo)的污染來(lái)源不同，并非受人為污染源的影響。

2.2.2 淮北市重點(diǎn)斷面氟化物。選取沱河后常橋、澮河?xùn)|坪集和澥河李大橋閘斷面2009年1月—2020年9月年國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)氟化物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究。

由圖3可知，沱河后常橋2009年以來(lái)氟化物濃度均值為1.133 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率為83.7%;澮河?xùn)|坪集斷面2009年以來(lái)氟化物濃度均值為1.060 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率為40.4%;澥河李大橋閘斷面2011年以來(lái)氟化物濃度均值為1.136 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率為84.6%。

沱河后常橋、澮河?xùn)|坪集和澥河李大橋閘斷面氟化物與其他水質(zhì)指標(biāo)間的相關(guān)性分析見圖4，該斷面氟化物與氨氮、COD和總磷均不存在顯著相關(guān)性，R2均小于0.1，由于上述氨氮、COD和總磷3個(gè)指標(biāo)均不同程度受到人為污染物排放的影響，該分析結(jié)果可間接說(shuō)明淮北市氟化物與其他主要水質(zhì)污染指標(biāo)的污染來(lái)源不同，并非受人為污染源的影響。

2.2.3 宿州市重點(diǎn)斷面氟化物。選取沱河蘆嶺橋斷面和王引河固口斷面2009年1月—2020年9月國(guó)家監(jiān)測(cè)網(wǎng)氟化物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究。

由圖5可知，沱河蘆嶺橋2009年以來(lái)氟化物濃度均值為1.008 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率為30.5%;王引河固口斷面是“十四五”新增國(guó)考斷面，位于王引河上，因而自2020年開始有國(guó)家采測(cè)分離監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，且由于新冠疫情影響導(dǎo)致道路封堵，所以缺測(cè)了2月和3月的數(shù)據(jù)，如圖5所示，該斷面2020年1—9月氟化物濃度均值為1.32 mg/L，范圍0.47～1.81 mg/L，超過(guò)地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)0.32倍，超標(biāo)率71.0%。

由圖6可知，沱河蘆嶺橋斷面氟化物與氨氮、COD和總磷均不存在顯著相關(guān)性，R2均小于0.1，由于上述氨氮、COD和總磷3個(gè)指標(biāo)均不同程度受到人為污染物排放的影響，該分析結(jié)果可間接說(shuō)明淮北市氟化物與其他主要水質(zhì)污染指標(biāo)的污染來(lái)源不同，并非受人為污染源的影響。

3 原因分析

通過(guò)對(duì)淮河流域皖北地區(qū)亳州、淮北、宿州3市10余年地表水中氟化物濃度變化的研究，可以分析得出導(dǎo)致上述3市氟化物超標(biāo)的主要原因。

3.1 區(qū)域土壤母質(zhì)氟化物和碳酸鈣的含量高于全國(guó)平均值

上述皖北地區(qū)3市均位于淮北平原，其地層基巖主要是第四系寒武系、奧陶系、石炭系和二迭系等，并且淮北平原地區(qū)土壤類型主要是鈣質(zhì)結(jié)核土以及黃河改道在此地區(qū)沖積形成的新近沉積粉土，土壤母質(zhì)都含有較多的碳酸鈣和氟化物[6]。土壤調(diào)查結(jié)果顯示，淮北平原地區(qū)土壤中氟含量明顯較高，質(zhì)量比平均值為457 mg/kg。而我國(guó)土壤中氟含量平均值為440 mg/kg，世界土壤中氟含量平均值為200 mg/kg。這為淮北地區(qū)上述3市的高氟水提供了物質(zhì)來(lái)源。表2為淮北平原不同土層中氟的質(zhì)量比。

土壤中氟含量特別是水溶態(tài)氟含量與水中氟含量呈現(xiàn)正相關(guān)，碳酸鈣的存在為氟的遷移和富集提供了有效載體。碳酸鈣是一種強(qiáng)電解質(zhì)，其在水中的水解反應(yīng)方程式為：

CO32-+H2OΔHCO3-+ OH-

碳酸鈣在水解過(guò)程中產(chǎn)生的OH-使地下水呈現(xiàn)出弱堿性，且堿性環(huán)境更有利于氟的富集，進(jìn)一步加劇了這一趨勢(shì)的產(chǎn)生。

3.2 區(qū)域地下水氟化物濃度本底值偏高

皖北平原地區(qū)基巖供水的主要層位是奧陶系灰?guī)r。區(qū)域內(nèi)的地下水類型可分為松散巖類孔隙水和碳酸鹽巖類裂隙巖溶水兩大類型。含水層組地殼中普遍含有較高含量的氟礦物，黏土礦物中富含高嶺石、蒙脫石及水云母，砂層中含有云母、磷灰石、螢石及角閃石等礦物，它們?cè)陲L(fēng)化淋溶產(chǎn)污過(guò)程中，經(jīng)過(guò)溶濾或水合作用轉(zhuǎn)入地下水中，這成為天然水中氟的重要來(lái)源。主要反應(yīng)如下：

Ca5（PO4）3 F→ F-+5Ca2+ + 3PO43-，Na3AlF6→6F-+3Na+ +Al3+，CaF2→2F-+Ca2+

根據(jù)安徽省生態(tài)環(huán)境廳組織編寫的《安徽省2011—2015地下水環(huán)境基礎(chǔ)狀況調(diào)查報(bào)告》結(jié)果顯示，安徽省淮北平原淺層地下水的氟離子含量為0.36～3.39 mg/L，均值為1.06 mg/L，高于安徽省淺層孔隙水元素背景值的0.14～1.42 mg/L。淮北平原是我國(guó)氟病發(fā)生地區(qū)之一，地下水中氟含量高于安徽省其他地區(qū)，地下水中氟含量總體上呈現(xiàn)自西北部高，向東南部低的漸變特征，濃度較高的區(qū)域主要集中在安徽省西北部的亳州市。

根據(jù)《“七五”安徽省土壤環(huán)境背景值調(diào)查研究分報(bào)告匯編》結(jié)果顯示，pH決定土壤中氟的活性，也影響土壤中的羥基釋放量。在pH為6.0時(shí)，氧化鐵的羥基釋放量是pH為7.5時(shí)的5倍。pH較低時(shí)，對(duì)氟的吸附能力強(qiáng)，酸性土壤對(duì)氟的吸附能力遠(yuǎn)大于堿性土壤。安徽省淮北平原土壤的pH一般處于6.7～8.5，有利于氟可溶性鹽的分離解析。在同一省份內(nèi)，與皖南地區(qū)相比，淮北地區(qū)水溶性氟含量是其3倍左右。

皖北地區(qū)淮北平原的巖層含高氟礦物及地下水的弱堿性條件，給氟的遷移和在水中的富集創(chuàng)造了必要的外因條件，皖北地區(qū)地下水中氟離子濃度普遍較高[7-10]。

3.3 氣候因素也使得淮北地區(qū)地下水中氟化物更容易富集

淮北平原地形平坦、變化不大，多年的平均水面蒸發(fā)量處于1 200～1 500 mm，分布趨勢(shì)為由西北向東南逐漸減少，降水量與蒸發(fā)量的分布趨勢(shì)恰好相反，導(dǎo)致淮北地區(qū)的西北部地下水在含水層中長(zhǎng)期滯留。由于地下水的低水頭傳導(dǎo)，地下水在風(fēng)化含水層中的滯留時(shí)間進(jìn)一步變長(zhǎng)。這些自然條件促進(jìn)了含氟礦物溶解，并促使風(fēng)化產(chǎn)物中F-和OH-之間離子交換作用，致使地下水中F-進(jìn)一步富集。宿州、亳州、淮北3市位于淮北平原北部區(qū)域，氣候因素導(dǎo)致地下水中氟化物更容易富集[11-12]。

結(jié)合淮北平原淺層水中氟的調(diào)查分析，濃度為1.0～2.0 mg/L 高氟水主要與淺層地下水的蒸發(fā)濃縮有關(guān);濃度大于2.0 mg/L的高氟水主要是地下水對(duì)含氟礦物的溶解所致[13]。

3.4 地表水氟化物和高含氟地下水的關(guān)系

研究表明，地表水與地下水有一定的水力聯(lián)系?；幢逼皆貐^(qū)土壤、地下水等含氟量均較高，土壤氟化物的淋溶風(fēng)化及地下水側(cè)向排泄等影響，都導(dǎo)致該地區(qū)地表水中氟化物本底濃度較高[14-15]。

4 結(jié)論

采用國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)數(shù)據(jù)，對(duì)2009年1月—2020年9月淮河流域皖北地區(qū)地表水中水污染指標(biāo)氟化物濃度變化特征進(jìn)行初步分析，可以得出以下主要結(jié)論。

（1）近10年來(lái)淮河流域皖北3市43個(gè)國(guó)、省控?cái)嗝嬷校灿?0個(gè)斷面氟化物出現(xiàn)過(guò)超地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，其中19個(gè)斷面氟化物近10年均值超標(biāo)。均值超標(biāo)斷面的氟化物均值為1.006～1.282 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率為27.0%～95.7%。

（2）亳州市淮河流域重點(diǎn)斷面近10年氟化物濃度均值為0.882～1.101 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率為11.1%～71.6%;淮北市淮河流域重點(diǎn)斷面近10年氟化物濃度均值為1.060～1.136 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率為40.4%～84.6%;宿州市淮河流域重點(diǎn)斷面近10年氟化物濃度均值為0.47～1.81 mg/L，月度監(jiān)測(cè)的超標(biāo)率為30.5%～71.0%。

（3）安徽省淮河流域除氟化物以外，主要污染指標(biāo)為氨氮、COD和總磷，分析各斷面氟化物與其他水質(zhì)指標(biāo)間的相關(guān)性，結(jié)果顯示淮河流域皖北地區(qū)氟化物與氨氮、COD和總磷均不存在顯著相關(guān)性，R2均小于0.1，由于上述3個(gè)指標(biāo)均不同程度受到人為污染物排放的影響，該分析結(jié)果可間接說(shuō)明淮北市氟化物與其他主要水質(zhì)污染指標(biāo)的污染來(lái)源不同，并非受人為污染源的影響。

（4）淮河流域皖北地區(qū)氟化物超標(biāo)，主要因?yàn)閰^(qū)域土壤母質(zhì)氟化物及碳酸鈣含量高于全國(guó)平均水平，區(qū)域地下水氟化物濃度本底值偏高，氣候因素致使該區(qū)域地下水中氟化物更容易富集以及地表水氟化物及高含氟地下水相關(guān)等。

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