許純領

（江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 宿遷 223800）

1.引言

隨著工業(yè)化與城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，我國大氣復合型污染問題日趨嚴重。2013年后，宿遷市加大治理力度，空氣質量狀況取得明顯改善，但近年來，PM2.5減降乏力特征已初步顯現，開展顆粒物二次轉化生成研究十分迫切。PM2.5中的水溶性無機離子可作為大氣顆粒物的來源標識物[1]，分析其組分濃度、季節(jié)特征和來源，有助于闡明顆粒物的來源、形成和二次轉化[2]。本文依據2019年10月-2020年9月宿遷市PM2.5組分網手工監(jiān)測結果，開展PM2.5中水溶性無機離子分析，研究污染特征，識別污染來源，為宿遷市打贏大氣污染攻堅戰(zhàn)和深入開展定向挖潛提供技術支撐。

2.樣品分析方法

2.1 樣品采集

選擇江蘇省宿遷市市供電局國控站點（位于中心城區(qū)人口密集區(qū)）為顆粒物采樣點位，采樣儀器為青島眾瑞ZR-3930型PM2.5細顆粒物采樣器，采樣流量為16.7L·min-1，選用石英纖維濾膜進行采樣。每天采樣時間為當天早晨9時至次日早晨8時，累計采樣23小時。整個監(jiān)測期間為2019年10月-2020年9月，從2019年10月1日起每隔三天一次，有效樣品數共計124份。采樣時，根據采樣要求，同時記錄下現場的氣壓、風向、相對濕度和溫度等氣象參數。

2.2 分析方法

按照《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術規(guī)范》(HJ 656-2013)的要求，采樣濾膜采用十萬分之一電子天平稱重。水溶性陽離子和陰離子采用離子色譜儀分析，陽離子分析保護柱和色譜柱分別為Ion Pac CG12A和Ion Pac CS12A。陰離子分析保護柱和色譜柱分別為Ion Pac AG11-HC和Ion Pac AS11- HC[3]。

3.結果與討論

3.1 PM2.5濃度及其主要組分的時間變化

圖1展示了此次手工監(jiān)測結果中PM2.5及其主要組分濃度的時間變化。從圖中可以看出，在監(jiān)測期間，PM2.5及其主要組分濃度都在冬季最高，夏季最低。夏季氣溫高，垂直和水平方向上大氣擴散條件較好，且降水量較大、降雨頻繁，對環(huán)境空氣質量改善效果顯著；而冬季氣溫低，北方供暖、區(qū)域傳輸和本地內源排放疊加不利氣象擴散條件，造成PM2.5濃度較高。2019年秋季和冬季，2020年春季PM2.5濃度均超過40μg/m3，冬季顯著上升的組分包括、。整個監(jiān)測期間，從各組分的占比變化趨勢來看，、、離子的濃度變化波動較大，K+、F-等離子濃度占比變化較為平緩。

3.2.1 NO3-和SO42-質量比

大氣中的SO2主要來源于燃煤，而NOx主要來源于機動車尾氣，少量來源于燃煤，所以NO3-/SO42-常用來表征固定排放源( 燃煤) 和移動排放源(機動車) 相對貢獻[4-5]。宿遷市2019年秋季NO3-/SO42-的平均值為2.26，冬季為2.21，2020年春季為1.97，夏季為0.75，秋季為0.84。19年秋季至20年春季NO3-/SO42-的平均值大于1，說明這段時期宿遷市機動車相比固定源對NO2和SO2有更高的貢獻。20年夏秋季節(jié)NO3-/SO42-的平均值小于1，說明固定源相比對機動車源對NO2和SO2有更

3.2 水溶性離子

比值小于1，說明這固定燃燒源對NO2和SO2的影響更大，因此在排除外來輸送的前提下，需要對本地的工業(yè)企業(yè)加強監(jiān)管。

3.2.2 SO42-和NO3-的形成機制

從宿遷PM2.5的濃度水平可以看到，二次離子（SNA）對氣溶膠污染貢獻較大，為分析SO2和NOx氧化程度，研究二次反應生成，利用NOR和SOR來對其進行定量分析NOx和SO2向硝酸鹽和硫酸鹽轉化過程。宿遷市SOR和NOR的計算結果如圖3所示，手工監(jiān)測期間，宿遷市NOR和SOR均值分別為0.28和0.46，二次轉化反應生成特征顯著，全年各時間段SOR值均大于NOR，說明宿遷市SO2在大氣中的轉化率大于NOx。但在夏季6月份，NOR值較小（小于0.01），相應的NO3-濃度也低于0.01μg/m3，夏季高溫氣象條件下，NH4NO3分解是主要原因。整體來說，NOR呈冬季高、夏季低的變化特征。此外，SOR也呈一致的季節(jié)變化特征。

圖3 宿遷市手工監(jiān)測期間SOR和NOR的時間變化

2019年秋季SOR的均值為0.30，冬季為0.57，2020年春季到秋季分別為0.52、0.44、0.55，數值均大于0.1，說明宿遷市SO42-主要來自SO2的轉化。NOR的平均值為0.29，2019年秋季NOR的均值為0.17，冬季為0.38，2020年春季到秋季分別為0.29、0.27、0.23，監(jiān)測期間比值均大于0.1，說明一定量的NO2轉化成硝酸鹽。因而可以推斷，隨著氣溫下降，秋冬季節(jié)，更多SO2和NO2轉化成顆粒態(tài)的硫酸鹽和硝酸鹽，對顆粒物污染帶來一定影響。

4.結語

2019年10 月-2020年9月宿遷市共采集124個樣品的手工監(jiān)測顆粒物工作，分析PM2.5濃度及其組分構成，得出如下結論：

監(jiān)測期間，宿遷市PM2.5實測濃度為50.46μg/m3，其最主要組成成分是水溶性離子中的SO42-、NO3-和NH4+（SNA），SNA占PM2.5的37.9%。

PM2.5具有明顯的季節(jié)變化特征。PM2.5及其主要組分濃度都在冬季最大，夏季最低。NO3-、NH4+、SO42-離子的濃度變化波動較大，K+、F-等離子濃度占比變化較為平緩。

通過特征因子分析發(fā)現，觀測期間移動源對宿遷市NO2和SO2的影響較大，并且SO2和NOx向硫酸鹽和硝酸鹽轉化，進一步生成顆粒物。SO2的轉化率大于NO2。