魏群， 王磊， 馬湘蒙， 甘鈺華， 鄭思米

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

全球氣候變暖、溫室效應(yīng)、水體富營養(yǎng)化加劇及工農(nóng)業(yè)大量含氮(N)、磷(P)的外源污染物輸入湖庫導(dǎo)致的藍藻水華現(xiàn)象，成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注和研究的熱點[1]。藍藻水華暴發(fā)的原因如下：①外源氮、磷污染物的輸入及富營養(yǎng)化湖庫的自凈能力不足、水體更新周期長，為藍藻增殖創(chuàng)造了條件；②大多數(shù)藍藻細(xì)胞含有能進行垂直遷移的假液泡，胞外的多糖使藍藻聚集成群，懸浮至水面，占據(jù)吸收光能的有利位置[2]；③同綠藻、硅藻和甲藻相比，藍藻具有更高的溫度耐受性，全球氣候變暖顯著刺激藍藻的繁殖[3]；④由于CO2等溫室氣體的大量排放，藍藻的光合作用效率提升，同時藍藻分泌藻毒素(MCs)抑制了其他藻類的生長。藍藻大量繁殖消耗了水中的溶解氧(DO)，改變了水體的色度和濁度，藍藻代謝過程中產(chǎn)生的MCs會導(dǎo)致魚類肝臟、性腺等器官病變[4]，同時也會引發(fā)一系列公共衛(wèi)生事件：例如，1966年在巴西Caruaru地區(qū)由MCs引發(fā)的中毒案例中52名患者死亡；江蘇、廈門地區(qū)曾出現(xiàn)原發(fā)性肝癌患者[5]。藍藻會堵塞自來水廠的過濾器和泵，增大凈水過程混凝劑的需求量，同時藍藻附著在混凝土建筑物表面生長形成生物膜，導(dǎo)致該建筑物結(jié)構(gòu)的劣化[6]。生態(tài)環(huán)境部數(shù)據(jù)顯示，截至2020年8月4日，山西、遼寧、安徽、陜西、云南等10省地表水污染狀況較為嚴(yán)重；忻州、赤峰、遼陽、普洱、銅川等6市仍然存在劣V類水質(zhì)的監(jiān)測斷面；全國97個重點湖(庫)中，有33個湖庫呈富營養(yǎng)狀態(tài)[7]，富營養(yǎng)化湖庫中的藍藻水華現(xiàn)狀依舊嚴(yán)峻。

防治藍藻水華的基本思路是：控源截污，控制外源性污染物的輸入；及時疏浚；削減內(nèi)源N、P含量；對水華暴發(fā)的水域?qū)嵭兴{藻滅活或分離，根據(jù)治理方法的特點及適用條件可分為：物理法、化學(xué)法、生物法和高級氧化技術(shù)法。從防治效果上看，前期藍藻水華的治理應(yīng)采用物理法和化學(xué)法大幅削減氮和磷營養(yǎng)鹽及藍藻密度，結(jié)合實施環(huán)境友好型生物修復(fù)技術(shù)，避免水華的反彈；同時UV/PS、UV/Cl等高級氧化工藝盡管處于研究階段，但成本低、滅藻效果顯著，需逐步運用于藍藻水華的治理中。

1 物理法除藻技術(shù)

物理法除藻技術(shù)主要包括機械清除法、超聲法、吸附法、膜分離法、紫外光法和其他物理法等。

1.1 機械清除法

機械清除法利用吸藻機等機械裝置，收集湖泊中的藻類，將其轉(zhuǎn)移到陸地上。該法常應(yīng)用于藍藻富集區(qū)域和大型水體的應(yīng)急處理。2011年5月，熊鴻斌等[8]在巢湖施行新型的機械清除法組合工藝，結(jié)合浮式圍欄、篩網(wǎng)、離心機、絮凝劑，共處理1.62×104t富藻水。趙志紅等[9]對洱海藍藻進行打撈、引流，總計處理414 t原水，藻總量去除率高達82.9%。

1.2 超聲法

超聲波的空化作用產(chǎn)生許多氣泡，氣泡破裂后的局部溫度和壓強分別升高至5 000 ℃和50 MPa[10]?？栈^程中藍藻的細(xì)胞分裂被抑制，光合作用系統(tǒng)被損傷，塌陷氣泡內(nèi)的水蒸氣分解產(chǎn)生的強氧化性自由基(·OH和H·)導(dǎo)致細(xì)胞壁被破壞[11]。王波等[12]發(fā)現(xiàn)超聲頻率和功率分別為80 kHz和80 W、溫度24～33 ℃時是殺滅銅綠微囊藻(Microcystis aeruginosa)的最佳條件。超聲波除藻優(yōu)勢明顯，但在實際應(yīng)用中需要考慮降雨、光照強度和溫度等自然因素，并且湍流、風(fēng)速會造成湖庫中藍藻的分布變化，所以，超聲波對大型水體的治理效果并不穩(wěn)定。同時超聲波可能導(dǎo)致水體中MCs的質(zhì)量濃度上升。PURCELL D等[13]在300 m2的水庫中使用超聲波設(shè)備進行為期27周的試驗，發(fā)現(xiàn)超聲波對藍藻降解無明顯效果。PARK J等[14]研制可調(diào)節(jié)頻率和功率的超聲系統(tǒng)，在4 m3的循環(huán)池內(nèi)觀察發(fā)現(xiàn)聲壓隨暴露距離的增加而迅速下降，水中MCs的質(zhì)量濃度明顯升高。

1.3 吸附法

活性炭(AC)對藻類抑制機理包括：①活性炭(AC)可有效吸附藻水中的溶解有機碳(DOC)；②炭顆粒凹面提供的附著位點便于藻細(xì)胞收集與去除[15]。XING J等[16]利用AC粉末預(yù)處理富藻地表水，發(fā)現(xiàn)有機物的質(zhì)量濃度降低的同時，也減輕了藍藻對超濾膜的污染。JIANG Y等[17]開發(fā)的活性炭-膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)，連續(xù)運行4個月處理輕度富營養(yǎng)的水體，UV254和NH3-N均得到較好去除。XIE J等[18]研究了AC對藻類堿性厭氧發(fā)酵產(chǎn)生短鏈脂肪酸(SCFAs)的影響，發(fā)現(xiàn)AC能加快藻類的水解效率，同時縮短發(fā)酵時間。

1.4 膜分離法

膜分離法處理含藻水能達到理想的過濾效果。DIAZ D等[19]以石英改性的季銨化合物(QAC)為復(fù)合材料，在玻璃纖維網(wǎng)片上制備新型的硅基抗菌納米薄膜，對銅綠微囊藻的去除率達99%。KIM K等[20]使用微濾-AC的復(fù)合膜系統(tǒng)對DOC、COD、TN、TP和濁度的去除率分別為42%、53%、15%、13%和100%。ZHAO F等[21]比較了3種孔徑的超濾膜對海藻的過濾性能，發(fā)現(xiàn)0.1 μm的超濾膜適合蛋白核小球藻的收集。IM S J等[22]發(fā)現(xiàn)正滲透(FO)膜對藍藻代謝物質(zhì)的去除效率為94%～99%。TRUTTMANN L等[23]使用重力驅(qū)動膜(GDM)處理富含硅藻的湖水，濾液中包含較多低分子量的有機質(zhì)和無機質(zhì)。如果采用均勻剪切振動膜系統(tǒng)，提高振動頻率則能有效減輕濾膜污染[24]。

1.5 紫外光法

利用紫外光(UV)滅活藍藻的研究可以追溯到20世紀(jì)90年代[25]。UV法由于其效率高、經(jīng)濟性好、污染低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于自來水廠消毒。UV輻照，尤其是短波UV(波長254 nm的UV-C)對去除藍藻非常有效。DNA是UV照射的主要靶點，UV損傷 DNA，造成藻細(xì)胞蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)錄和合成受阻，同時破壞藍藻的光合作用系統(tǒng)。OU H等[26]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)UV-C光照強度達到350 mJ·cm-2時，藻細(xì)胞數(shù)量從4.0×106個/mL衰減至1.0×106個/mL，同時釋放2～25 mg·L-1的MCs。ALAM Z B等[27]將銅綠微囊藻暴露在UV-C下輻照0.5～10 min，藻細(xì)胞生長明顯被抑制。TAO Y等[28]發(fā)現(xiàn)UV-C能導(dǎo)致藍藻胞內(nèi)psbA和cpc基因受損，從而抑制藍藻的增殖。

1.6 其他物理法

向污染的湖泊引入活水，控制水動力學(xué)、改善水體流動性，能在短時間內(nèi)降低N、P的質(zhì)量濃度和藍藻的密度。外加直流電源、改變電磁場頻率，對藍藻去除也有一定效果。KORACHI M等[29]采用高壓直流、交流電源處理水中的微藻，同時測定細(xì)菌和真菌的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)微生物滅活率達99%。代淑文等[30]設(shè)計的交變磁場發(fā)生裝置用于水藻處理，發(fā)現(xiàn)該裝置的磁場頻率越高，藻細(xì)胞去除效果越好。周真明等[31]使用揚水曝氣機處理灤河原水中的水華，水華去除率達25.6%。張雨涵等[32]利用由鐵鹽、亞鐵鹽、KMnO4制造出Fe3O4和MnFe2O4的磁性顆粒成功吸附銅綠微囊藻，濁度去除率達94%。

2 化學(xué)法除藻技術(shù)

化學(xué)法除藻技術(shù)應(yīng)用最廣，該技術(shù)是將化學(xué)藥劑包括強氧化劑(ClO2、H2O2、O3、KMnO4、K2FeO4等)、絮凝劑(PAC、Al2(SO4)3、FeCl3等)、殺藻劑投加到藻水中，利用其強氧化能力破壞藍藻的細(xì)胞壁，藻細(xì)胞裂解、死亡，或借助絮凝劑的水解特性使藍藻凝聚沉降。

2.1 強氧化劑

水庫中常用于藻類滅活的強氧化劑有ClO2、H2O2、O3和KMnO4等，K2FeO4作為新型的綠色消毒劑也得以廣泛應(yīng)用。

2.1.1 ClO2

苯環(huán)與葉綠素中吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)相似，ClO2因為親近苯環(huán)的特性，能迅速裂解葉綠素，終止藍藻的生長代謝[33]。李紹秀等[34]發(fā)現(xiàn)ClO2除藻的最佳工藝：ClO2和聚合氯化鋁(PAC)投加量分別為 0.5 mg·L-1和5 mg·L-1時，藍藻的去除率高達98.47%。YE B等[35]組合投加ClO2和NaClO處理富藻水，對偽魚腥藻(Pseu-danabaena)去除率達到99.99%。

2.1.2 H2O2

過氧化氫(H2O2)具有較高的氧化還原電位，能氧化水中部分有機物，且其還原產(chǎn)物O2和H2O無二次污染，但是單獨使用H2O2處理富藻水的效果并不理想。UV能增強H2O2的毒性，H2O2在UV的輻照下產(chǎn)生的·OH增強了H2O2的氧化效果[36]。吳俊奇等[37]發(fā)現(xiàn)組合使用H2O2與O3能顯著提高對泳池的消毒效果。

2.1.3 O3

O3的強氧化性被廣泛應(yīng)用于污水處理中，O3能迅速破壞細(xì)胞膜，但也會導(dǎo)致藻細(xì)胞內(nèi)MCs和腐殖質(zhì)的釋放。SEYEDEH M S等[38]比較了O3和活性炭催化O3氧化技術(shù)(ACCO)對富營養(yǎng)化水體的處理效果，發(fā)現(xiàn)葉綠素a(Chl-a)、濁度、UV254、DOC和色度均顯著下降，當(dāng)O3用量為0.2 mg·L-1時，對Chl-a去除率達到95.8%，且ACCO工藝對平均色度和濁度去除率是O3單獨氧化技術(shù)的2倍。鄭曉英等[39]使用O3處理城市污水，當(dāng)O3投加量為6 mg·L-1時，有機質(zhì)的去除率高達80%。

2.1.4 KMnO4

將高錳酸鉀(KMnO4)作為殺藻劑和消毒劑的研究起始于1966年[40]。KMnO4本身具備超高的氧化性能，和其還原產(chǎn)物MnO2對水中的無機物具有吸附作用[41]。但是過多投加KMnO4會導(dǎo)致殘余錳和色度增加，會產(chǎn)生對環(huán)境有毒的三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)等消毒副產(chǎn)物[42]。

2.1.5 K2FeO4

2.2 絮凝劑

聚合氯化鋁(PAC)、FeCl3、Al2(SO4)3等無機絮凝劑被廣泛應(yīng)用于污水的沉降處理中。聚合氯化鋁(PAC)能夠有效減少污水中的濁度、DOC和UV254，但其水解效果受原水的 pH 值影響較大。吳昊瀾等[46]對比了2種最常見的鋁系混凝劑對銅綠微囊藻的去除效果，當(dāng)PAC物質(zhì)的量濃度為 0.04 mmol·L-1時，微囊藻及濁度的去除率均達到 90%。趙曉紅等[47]使用季銨鹽改性的鋁污泥替代黏土，對藻密度和磷酸鹽的去除率分別達80.25%和90.77%。陳春艷等[48]發(fā)現(xiàn)最終物質(zhì)的量濃度為250 μmol·L-1的FeCl3溶液能有效與微藻表面帶負(fù)電的基團結(jié)合，凝聚效率達95%。ZHU L等[49]報道了Al2(SO4)3的最佳投加劑量和絮凝時間分別為2.5 g·L-1和10 min，小球藻的最高絮凝效率達98.0%。絮凝法凈化效果好、成本低，但污泥產(chǎn)量增多，可能出現(xiàn)污染物二次懸浮的現(xiàn)象。

2.3 殺藻劑

硫酸銅(CuSO4)是最常用的殺藻劑，能顯著抑制藻類生長，對魚類毒性相對較低，但水中殘留的Cu2+可能對環(huán)境造成二次污染?？娏萚50]對富營養(yǎng)化的池塘投加CuSO4進行應(yīng)急治理，水體的濁度、色度、葉綠素質(zhì)量濃度顯著降低。朱佳等[51]組合投加CuSO4和H2O2處理富藻的景觀水體，7 d內(nèi)藍藻生長顯著受到抑制。NI L等[52]以青蒿素(Artemisinin)為原料，采用海藻酸鈉-殼聚糖微膠囊技術(shù)制備抗藻緩釋顆粒，30 d內(nèi)對銅綠微囊藻的脅迫逐漸增強。RODRGUEZ-GONZLEZ V等[53]報道了TiO2能使海藻迅速失活，對赤潮和綠潮均有較好的治理效果。CHI Cheng等[54]發(fā)現(xiàn)棕櫚烯酸(PA)雖然是一種有效的殺藻劑，但會擾亂扇貝的內(nèi)分泌系統(tǒng)，影響扇貝免疫基因的表達。因此，選擇殺藻劑時應(yīng)充分考慮其潛在危害。

3 生物法除藻技術(shù)

生物法除藻技術(shù)，是人為完善或者創(chuàng)造生物鏈/網(wǎng)，利用生態(tài)系統(tǒng)的捕食、拮抗關(guān)系，達到抑藻、殺藻的目的。魚類、浮游動物、水生植物、細(xì)菌、病毒、真菌通過感染、捕食或產(chǎn)生殺藻化合物對藍藻產(chǎn)生不利影響。目前，國內(nèi)外生物滅藻法主要有：生物操控技術(shù)、水生植物化感抑藻技術(shù)、微生物控藻等方法[55]。

3.1 生物操控技術(shù)

生物操控技術(shù)始于1975年，分為經(jīng)典生物操縱技術(shù)和非經(jīng)典生物操縱技術(shù)。經(jīng)典生物操縱技術(shù)通過放養(yǎng)肉食性魚類消滅浮游動物食性魚類，重構(gòu)魚類群落，充分促進浮游生物對藍藻的捕食作用[56]。在藍藻水華持續(xù)時間較短的溫帶湖泊里，清除浮游動物食性魚類能促進大型枝角類動物如水蚤對浮游植物的捕食作用，但隨著肉食性魚類繁殖，輪蟲等浮游生物受到肉食性魚類攻擊強度會逐漸升高[57]。

非經(jīng)典生物操控技術(shù)利用大型浮游動物對藻類的攝食率通常比小型浮游動物要高的特點，濾食性魚類將大量浮游植物吸入口腔的同時能顯著降低水體中MCs的質(zhì)量濃度[58]。為了控制藍藻密度、改善水質(zhì)以及調(diào)節(jié)水生群落平衡，國內(nèi)淡水湖庫中廣泛引入鰱魚、鳙魚和鯉魚[59]。但在2015年密云水庫引進鯉魚后，對浮游動物群落結(jié)構(gòu)的月度調(diào)查顯示，大型甲殼動物和浮游動物密度極低，側(cè)面反映出鯉魚選擇性捕食產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)[60]。在美國，鳙魚和鰱魚并非漁民的捕捉主要目標(biāo)，市價較低，已于2007年被列入有害野生動物名單[61]。

3.2 水生植物化感抑藻技術(shù)

大型水生植物能與藍藻競爭光照和N、P營養(yǎng)源，同時釋放多酚(polyphenols)、含氧脂肪酸(oxygenated fatty acids)、硫化合物(sulfur compounds)、聚乙炔(polyacetylenes)等化感物質(zhì)抑制浮游植物的生長[62]?；幸衷宓臋C理包括強烈阻礙藍藻光合作用電子傳輸活動、氧化損傷、抑制胞外堿性磷酸酶(alkaline phosphatase)的活性[63]。目前，國內(nèi)外已有石菖蒲、水浮蓮、睡蓮、鳳眼蓮、滿江紅、粉綠狐尾藻、苦草等水生植物通過化感作用抑制藍藻生長的報道[64]。

ROJO C等[65]發(fā)現(xiàn)大型植物群落產(chǎn)生的酚類化合物能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對藍藻和硅藻具有更強的化感抑制效果。邢春玉等[66]構(gòu)建的菖蒲、穗狀狐尾藻、水蘊草的生物群落，對水華魚腥藻和銅綠微囊藻的化感抑制效果隨時間延長不斷增強。代亮亮等[67]報道了金魚藻(Ceratophyllum demersum)生長質(zhì)量濃度為5 μg·L-1的水域能顯著抑制藍藻生長。PATIO R等[68]發(fā)現(xiàn)蘆竹能殺滅小三毛金藻(Prymnesium parvum)，并對其生長表現(xiàn)出強大的抑制效果。

3.3 微生物控藻法

基于使用殺藻細(xì)菌、真菌、病毒等控制藍藻水華的微生物控藻法，是被公認(rèn)為極具應(yīng)用前景的生態(tài)友好型方法。

3.3.1 細(xì)菌

蛋白桿菌(Proteobacterium)、擬桿菌(Bacteroidetes)、硬壁菌(Firmicutes)、放線桿菌(Actinobacillus)等均具備一定滅藻能力[69]。HE L等[70]利用固定化載體富集細(xì)胞弧菌(Cellvibrio)、蛋白桿菌、蛭弧菌(Bdellovibrio)、鏈霉菌(Streptomyces)、黃桿菌(Flavobacterium)和鞘氨醇單胞菌(Sphingomonas)有效抑制藍藻、硅藻生長，滅藻率達90.21%。靈菌紅素(Prodigiosin)是細(xì)菌分泌的三吡咯環(huán)類化合物，產(chǎn)生大量的活性氧(ROS)使藻細(xì)胞裂解，且在滅藻過程中微生物群落的多樣性沒有明顯變化[71]。

3.3.2 真菌

真菌在?；?pelletization)過程中，孢子膨脹、發(fā)芽，菌絲生長、纏結(jié)藻細(xì)胞形成真菌-藻顆粒，以達藻菌共沉的效果[72]。鏈霉菌(Streptomyces)、毛栓菌(Trametes hirsuta)和黑曲霉菌(Aspergillus niger)[73]可以產(chǎn)生有用的生物絮凝劑。

3.3.3 藻類病毒

噬藻體(Cyanophage)廣泛分布在自然水環(huán)境中，是維系生態(tài)平衡、控制藍藻數(shù)量的重要“調(diào)節(jié)器”。李三華等[74]將無尾噬藻體中編碼內(nèi)肽酶(endopeptidase)和穿孔素(holins)的基因123L-124L重組并轉(zhuǎn)入細(xì)胞，藍藻生長速度明顯減慢，細(xì)胞壁逐漸溶解至消失。

3.3.4 微生物菌劑

目前，去除藍藻的微生物菌劑主要有兩類：①直接向富營養(yǎng)化水體投加微生物或酶制藥劑；②投加微生物促生劑，刺激原生微生物群落的生長發(fā)育。微生物促生劑能加快好氧細(xì)菌對水體中污染物的吸附降解，加速厭氧生物群落向好氧生物群落的更替[75]。

4 高級氧化法除藻技術(shù)

紫外輻照的高級氧化法(UV-AOPs)和電化學(xué)氧化法能產(chǎn)生·OH等強氧化性游離基，具備極高的藍藻滅活能力，同時還能對有機質(zhì)進行有效降解。

4.1 高級氧化法(UV-AOPs)除藻

4.2 電化學(xué)氧化法除藻

電化學(xué)氧化法除藻的機理分為氧化絮凝和氣浮，陽極的Fe、Al等金屬發(fā)生氧化反應(yīng)被溶解，金屬離子水解、絮凝吸附水中藻類等雜質(zhì)，陰極的還原產(chǎn)物H2將絮體帶到水面[80]。SUN J等[81]采用生物電化學(xué)系統(tǒng)，在陰極上添加催化劑(TiO2/Co-W3O/SiC)處理模擬的養(yǎng)殖廢水，對NH3-N及UV254去除率分別達到94.05%和76.66%。JIANG Q等[82]使用摩擦納米發(fā)電機(TENG)電解海水產(chǎn)生的Cl·，對海藻、大腸桿菌等病原微生物的去除率達到99.00%以上。高珊珊等[83]研發(fā)了電凝聚-浮選(ECF)技術(shù)去除銅綠微囊藻，當(dāng)電流密度為1 mA·cm-2時，藍藻去除率可以達到100.00%。LIANG Wenyan等[84]使用Ti/RuO2電極管處理水華，電流密度為10 mA·cm-2時Chl-a的去除率可達96.00%，6 d后藍藻未表現(xiàn)出生長潛力。

5 總結(jié)與展望

超聲波、紫外光、膜分離等物理技術(shù)易受氣候、湍流、距離等環(huán)境因素的影響，較難達到對水中藻類的理想去除效果，實際應(yīng)用中多以機械清除、調(diào)水引流等物理除藻法作為水華暴發(fā)的應(yīng)急處理方法，以便在短期內(nèi)大幅度降低N、P的質(zhì)量濃度和藍藻密度；投加絮凝劑、強氧化劑、殺藻劑的化學(xué)法因具備成本低、滅藻效果明顯等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，但出水金屬離子含量的增加及pH值的改變會對其他水生群落造成潛在危害；生物控藻法較好地利用生態(tài)系統(tǒng)的捕食、拮抗關(guān)系，是藍藻水華防治和富營養(yǎng)化水體修復(fù)的重要方法，但該方法治理水藻的見效周期長，且受氣候等環(huán)境因素影響?，F(xiàn)有的藍藻水華的防治技術(shù)已逐步向物理法和化學(xué)法的協(xié)同、集成與高級氧化工藝發(fā)展。

隨著全球氣候變暖和水體富營養(yǎng)化的加劇，藍藻水華的暴發(fā)已成為破壞淡水生態(tài)系統(tǒng)平衡的重大生態(tài)災(zāi)害。與單一防治方法的使用相比，利用物理、化學(xué)法對水華采取協(xié)同處理，同時結(jié)合生物法修復(fù)生物群落，能夠提高水生生態(tài)系統(tǒng)的抵抗力，達到更優(yōu)的治理效果。另外，嚴(yán)控外源性氮、磷源輸入，并加強點源、面源污染的治理，嚴(yán)查排污管道，及時截污和疏浚；以“適地適策”，因“水”制宜為原則，對不同技術(shù)進行集成與創(chuàng)新；增強居民的環(huán)保意識；這些也是藍藻水華防治的有效策略。高級氧化技術(shù)的進一步完善和發(fā)展，將成為未來藍藻水華治理技術(shù)的重點研究趨勢。