董毅萌，李 淋，李家茂，樊傳剛，何兆芳

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032; 2. 中國(guó)十七冶集團(tuán)有限公司，安徽馬鞍山243000)

金礦尾礦是金礦石經(jīng)過選礦或回收有價(jià)元素后留下的工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)1 t 金精礦約排出38.26 t 尾礦。目前我國(guó)多數(shù)金礦企業(yè)尾礦庫告急，如何處置尾礦成為限制企業(yè)發(fā)展的難題。尾礦的隨意棄置不僅污染環(huán)境，還浪費(fèi)資源，因此開發(fā)高效尾礦資源化處置技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。尾礦綜合利用主要為回收有價(jià)元素、復(fù)墾造田、充填采空區(qū)、生產(chǎn)建筑材料。采用尾礦膠結(jié)充填采空區(qū)不但能提高尾礦資源的利用率，還能減少尾礦對(duì)環(huán)境的污染。國(guó)內(nèi)外多數(shù)礦山目前多采用通用水泥作為尾礦充填膠凝材料，但通用水泥的充填成本高、生產(chǎn)過程會(huì)排放大量CO，且充填體的強(qiáng)度低(采用細(xì)粒級(jí)尾砂膠結(jié)井下充填時(shí)，膠結(jié)作用極弱)。以火山灰反應(yīng)為基礎(chǔ)的膠凝材料具有高效膠結(jié)細(xì)顆粒尾礦的作用，胡術(shù)剛等采用新型膠凝材料固化細(xì)粒徑的全尾砂，當(dāng)膠砂質(zhì)量比為1∶5、充填料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，膠結(jié)充填體3 d早期強(qiáng)度達(dá)0.66 MPa；楊志強(qiáng)等利用水淬鎳渣為原料開發(fā)了新型尾礦充填膠凝材料。以火山灰反應(yīng)為基礎(chǔ)的膠凝材料，其膠結(jié)尾礦的膠結(jié)體早期強(qiáng)度低、細(xì)顆粒的尾礦漿流動(dòng)性不良，導(dǎo)致水灰(尾礦)比例大的充填尾礦膠結(jié)體強(qiáng)度極低。為克服上述問題，筆者以實(shí)驗(yàn)室自制的礦渣基膠凝材料為金礦細(xì)粒尾礦的礦膠結(jié)材料，加入聚羧酸減水劑，研究膠結(jié)材料和減水劑摻量對(duì)金礦細(xì)粒尾礦膠結(jié)充填體強(qiáng)度和充填流動(dòng)性的影響，使充填體的力學(xué)性能和充填流動(dòng)性能均可滿足礦山充填要求，為礦山充填提供數(shù)據(jù)支持及理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

金礦尾礦，取自山東招遠(yuǎn)某金礦；S95等級(jí)礦渣微粉，安徽馬鋼嘉華建材有限公司生產(chǎn)；P.O 42.5水泥，馬鞍山海螺有限公司生產(chǎn)；I 級(jí)粉煤灰，取自馬鞍山第二發(fā)電廠；氧化鈣和硫酸鈣均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)(分析純)。各主要原料的化學(xué)成分如表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of main experiment materials

1.2 原料配比的設(shè)計(jì)

尾礦膠結(jié)膠凝材料(簡(jiǎn)稱尾礦膠結(jié)料)由礦渣微粉、P.O 42.5水泥、粉煤灰、氧化鈣、硫酸鈣等按優(yōu)化的配比配料而成，礦渣微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%；將尾礦膠結(jié)料與金礦尾礦漿按照設(shè)計(jì)的配比混合攪拌，制備出尾礦膠結(jié)充填試樣。尾礦膠結(jié)充填試樣中聚羧酸類減水劑摻量為尾礦漿的0～0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；尾礦漿中干尾礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%；膠結(jié)材料與干尾礦砂的質(zhì)量比(膠砂質(zhì)量比)為1∶6，1∶8，1∶10，1∶12。

1.2.1 尾礦膠結(jié)料的制備

按照設(shè)計(jì)的配比稱取礦渣微粉、P.O 42.5水泥、粉煤灰、氧化鈣、硫酸鈣(共2 kg)，將所配原料投入攪拌器中充分混合，攪拌10 min，獲得尾礦膠結(jié)料。

1.2.2 尾礦膠結(jié)試樣的制備

將現(xiàn)場(chǎng)原始取樣尾礦漿倒入攪拌桶，攪拌均勻取樣測(cè)其初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并補(bǔ)充(或脫水)至尾礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。實(shí)驗(yàn)中每組金礦尾礦漿的用量為1.6 kg，按照配比將尾礦膠結(jié)料和聚羧酸減水劑加入2 000 mL 大燒杯中。將攪拌翅插入燒杯，上下移動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行均勻攪拌，攪拌5 min，獲得拌勻的充填尾礦料漿試樣。將充填尾礦料漿澆注入40 mm×40 mm×160 mm 的水泥膠砂三聯(lián)試模中，采用振搗方法除去其中的氣泡；在溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度不低于95%的養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)24 h(或48 h)脫模；將脫模后樣品放入塑料袋中，繼續(xù)密封養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度(20±2)℃，至3，7，28 d獲得不同齡期的尾礦膠結(jié)充填試樣。

1.3 試樣性能的表征

采用X 射線熒光光譜(X ray fluorescence，XRF)分析儀，(ARL ADVANT'X Intellipower3600 型，德國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn))分析原料及尾礦的化學(xué)組成；采用激光粒度分析儀分析尾礦的粒度分布(Rise 2006型，濟(jì)南潤(rùn)之科技有限公司生產(chǎn))；采用微機(jī)電子控制萬能試驗(yàn)機(jī)(E44.304型，美國(guó)MTS公司生產(chǎn))測(cè)試各齡期試樣的抗壓強(qiáng)度；按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》要求測(cè)試充填料漿坍落度；采用X射線衍射儀(X ray diffractometer，XRD)(D8ADVANCE 型，德國(guó)布魯克公司生產(chǎn))分析金礦尾礦、尾礦膠結(jié)充填試樣的物相組成；采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)(JSM-6490LV 型，日本電子公司生產(chǎn))觀察尾礦膠結(jié)試樣截面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦粒徑

金礦尾礦的粒度分布曲線如圖1。從圖1 可看出，金礦尾砂樣品的累計(jì)粒度分布質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，50%，90%時(shí)對(duì)應(yīng)的粒徑D，D和D分別為3.45，11.31，30.33μm，平均粒徑D為14.84μm，粒徑分布主要在6～32μm之間。根據(jù)選礦學(xué)的常用分類方法，該金礦尾礦屬于細(xì)粒尾礦。

圖1 金礦尾礦的粒度分布Fig.1 Distribution of particle size of gold mine tailings

2.2 膠凝材料摻量對(duì)尾礦膠結(jié)體力學(xué)性能的影響

固定膠砂質(zhì)量比(1∶6，1∶8，1∶10，1∶12)和尾礦漿的固含量(70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，比較P.O 42.5 水泥和尾礦膠結(jié)料對(duì)金礦尾礦的膠結(jié)效果，結(jié)果如圖2。從圖2 可看出：尾礦膠結(jié)充填體試樣3 d 齡期抗壓強(qiáng)度隨著膠砂質(zhì)量比的減小而降低，當(dāng)膠砂質(zhì)量比為1∶6 時(shí)，P.O 42.5 水泥膠結(jié)充填試樣的早期(3 d)抗壓強(qiáng)度與尾礦膠結(jié)料相差不大，前者比后者僅低0.07 MPa；當(dāng)膠砂質(zhì)量比為1∶8，1∶10 和1∶12 時(shí)，尾礦膠結(jié)料膠結(jié)充填試樣的3 d 抗壓強(qiáng)度分別是P.O 42.5 水泥的1.2 倍、1.7 倍、1.8 倍。表明尾礦膠結(jié)充填的過程中，P.O 42.5 水泥用量對(duì)充填體強(qiáng)度影響較大，加大P.O 42.5水泥用量可滿足充填強(qiáng)度要求，但會(huì)增大充填成本和降低充填尾礦流動(dòng)度。

由圖2 還可知：尾礦膠結(jié)充填體試樣7，28 d 抗壓強(qiáng)度也是隨著膠砂質(zhì)量比的減小而降低，膠砂質(zhì)量比相同的條件下，P.O 42.5水泥膠結(jié)充填試樣的7，28 d抗壓強(qiáng)度明顯低于尾礦膠結(jié)料試樣；尾礦膠結(jié)料固化尾礦的充填體試樣7 d抗壓強(qiáng)度比P.O 42.5水泥試樣高3.74(1∶6)～1.38 MPa(1∶12)，28 d抗壓強(qiáng)度是P.O 42.5水泥的3.8(1∶6)～4.9倍(1∶12)；用P.O 42.5水泥固化尾礦，其膠結(jié)充填試樣的后期抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度不大，膠砂質(zhì)量比為1∶6時(shí)，其28 d抗壓強(qiáng)度在3 d基礎(chǔ)上僅增加0.64 MPa，膠砂質(zhì)量比為1∶12時(shí)，增幅僅為0.26 MPa。通常，礦山對(duì)充填體各齡期的強(qiáng)度要求7 d抗壓強(qiáng)度≥1.0 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度≥2.5 MPa。由此可見，尾礦膠結(jié)料固化尾礦的效果較好，其膠結(jié)充填試樣的后期抗壓強(qiáng)度顯著提高，滿足礦山尾礦膠結(jié)填充的強(qiáng)度要求，適合細(xì)粒尾礦的井下膠結(jié)充填。

圖2 膠凝材料膠結(jié)體試樣不同齡期抗壓強(qiáng)度與膠砂質(zhì)量比的關(guān)系Fig.2 Relationship between the compressive strength of different curing ages and the mass ratio of binder to sand for the cemented filling specimen

2.3 減水劑摻量對(duì)尾礦膠結(jié)體性能的影響

礦山實(shí)際充填時(shí)，充填尾礦料漿需具備良好的流動(dòng)性、黏聚性和保水性才不會(huì)出現(xiàn)分層和泌水現(xiàn)象，避免輸送管道堵塞。研究表明，充填尾礦料漿的坍落度可表征其流動(dòng)性、黏聚性和保水性。鄧代強(qiáng)等認(rèn)為在礦山充填中，坍落度在230～275 mm可基本滿足自流輸送要求；胡亞軍等在全尾砂充填料漿管道輸送的試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，坍落度＞270 mm，料漿流動(dòng)性明顯變化、全面鋪開，且沒有出現(xiàn)水砂分離或大量泌水等現(xiàn)象，滿足管道自流輸送的坍落度要求；吳煒等研究表明，充填料漿坍落度＜260 mm 時(shí)，無法滿足自流輸送條件。可見對(duì)于不同組成的料漿，在進(jìn)行礦山充填時(shí)，對(duì)管道自流輸送的坍落度要求不同。圖3 為減水劑摻量對(duì)充填尾礦料漿坍落度的影響，其中充填尾礦料漿試樣的膠砂質(zhì)量比為1∶6，尾礦漿固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。由圖3 可知：充填尾礦料漿的坍落度隨減水劑摻量的增加而增大，不加減水劑時(shí)，坍落度為260 mm，低于礦山要求的坍落度(項(xiàng)目要求充填料漿坍落度需≥275 mm)；減水劑摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)增加到0.15%時(shí)，充填料漿流動(dòng)性明顯改善，坍落度為278 mm；減水劑摻量提高至0.20%時(shí)，坍落度增大至290 mm，無明顯的離析脫水現(xiàn)象，但表觀含量較低，故可將減水劑摻量確定為0.15%～0.20%之間。

圖4為膠結(jié)尾礦充填試樣各齡期抗壓強(qiáng)度隨減水劑摻量變化的關(guān)系。從圖4 可知：膠結(jié)充填試樣強(qiáng)度隨減水劑摻量的增加先升高后降低，減水劑摻量為0.15%時(shí)，各齡期抗壓強(qiáng)度最大，分別為1.85 MPa(3 d)，6.00 MPa(7 d)和9.56 MPa(28 d)；減水劑摻量在0～0.15%時(shí)，膠結(jié)充填試樣各齡期強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，但3 d抗壓強(qiáng)度上升趨勢(shì)不明顯，由不摻減水劑時(shí)的1.60 MPa 僅增加到摻0.15%減水劑時(shí)的1.85 MPa；7，28 d 抗壓強(qiáng)度上升顯著，7 d 抗壓強(qiáng)度提高了0.61 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度提高了1.31 MPa。減水劑能使膠凝材料顆粒分散，充填尾礦料漿的流動(dòng)性增大，這就保證了同一流動(dòng)度下用水量減少，從而可減少水分蒸發(fā)引起的孔隙收縮，利于提高尾礦膠結(jié)充填試樣的致密度和抗壓強(qiáng)度。

圖3 減水劑摻量對(duì)充填尾礦料漿坍落度的影響Fig.3 Influence of water reducer amount on the slump for the filling slurry of tailings

圖4 膠結(jié)尾礦充填試樣各齡期抗壓強(qiáng)度與減水劑摻量的關(guān)系Fig.4 Relationship between the compressive strength of different curing ages and water reducer amount for the cemented filling specimen

2.4 水化產(chǎn)物和固化機(jī)理分析

2.4.1 XRD分析

圖5 金礦尾礦和膠結(jié)尾礦充填試樣的XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of gold mine tailings and the cemented filling specimens

圖5 為金礦尾礦和尾礦膠結(jié)充填試樣的XRD圖譜。尾礦膠結(jié)充填試樣的膠砂質(zhì)量比為1∶6，尾礦漿固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，養(yǎng)護(hù)28 d。從圖5 可以看出：金礦尾礦主要出現(xiàn)SiO，CaAlSiO·HO的衍射峰，尾礦膠結(jié)充填試樣中也存在這兩個(gè)衍射峰，說明這兩種礦物在膠凝材料參與的水化反應(yīng)過程中穩(wěn)定性較好，沒有完全參與反應(yīng)；新生成CaAl(SiAl)O(OH)·HO，Ca(SiOOH)·2HO等物相的特征峰，說明尾礦膠結(jié)料與尾礦細(xì)顆粒表面的斷鍵結(jié)合，經(jīng)水化反應(yīng)后生成由Ca，Si，Al，OH組成的硅酸鹽類物質(zhì)。尾礦固化劑水化后還會(huì)生成AFt，但在XRD圖譜中未檢出，這是產(chǎn)物相對(duì)較少的緣故。上述水化硅酸鹽、鋁酸鹽礦物相可在常溫常壓的條件下穩(wěn)定存在，這是構(gòu)成膠結(jié)充填試樣強(qiáng)度的主要因素。

2.4.2 SEM分析

尾礦膠結(jié)充填試樣的SEM 照片如圖6，試樣的膠砂質(zhì)量比為1∶6，尾礦漿固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，養(yǎng)護(hù)齡期28 d。對(duì)比圖6(a)，(c)可看出，低放大倍數(shù)下，尾礦膠結(jié)試樣中有大量片狀水化產(chǎn)物，其將細(xì)粒尾礦膠結(jié)；P.O 42.5膠結(jié)填充充填試樣中水化產(chǎn)物生成量不足，其仍為細(xì)顆粒尾礦堆積結(jié)構(gòu)的微觀形貌。對(duì)比圖6(b)，(d)可看出：高放大倍數(shù)下，尾礦膠結(jié)試樣中不但存在板片狀的凝膠物質(zhì)，還分布少量針棒狀的水化產(chǎn)物(AFt)，板片狀和針棒狀的物質(zhì)相互交錯(cuò)，形成的網(wǎng)架狀的增強(qiáng)型膠結(jié)結(jié)構(gòu)將尾礦顆粒膠結(jié)，或水化產(chǎn)物填充于尾礦顆粒的堆積間隙中，增加了膠結(jié)充填試樣的整體密實(shí)度和力學(xué)強(qiáng)度；P.O 42.5水泥膠結(jié)充填試樣存在大量的針棒狀和顆粒狀物質(zhì)，這些物質(zhì)結(jié)合不緊密，故膠結(jié)充填試樣的整體力學(xué)性能不高。

圖6 膠結(jié)尾礦充填試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the cemented filling specimens

2.4.3 尾礦高效膠結(jié)機(jī)理分析

普通硅酸鹽水泥膠結(jié)固化金礦尾礦時(shí)，主要貢獻(xiàn)是硅酸三鈣(CS)、硅酸二鈣(CS)、鋁酸三鈣(CA)及鐵鋁酸四鈣(CAF)的水化反應(yīng)、離子交換和硬凝反應(yīng)等，主要水化產(chǎn)物為C—S—H 凝膠(高鈣硅比)和Ca(OH)。用尾礦膠結(jié)料固化金礦尾礦時(shí)，體系中礦渣微粉在堿性激發(fā)劑(CaO)和硫酸鹽的作用下，其中的活性AlO，SiO與Ca(OH)發(fā)生反應(yīng)，生成C—S—H凝膠(低鈣硅比)和AFt。尾礦膠結(jié)料遇水后的主要反應(yīng)為：堿性環(huán)境下，礦渣玻璃體與堿性溶液中的OH反應(yīng)生成Ca(OH)，礦渣玻璃體發(fā)生一次解體，新生成的Ca(OH)又可進(jìn)一步與礦渣中的活性SiO和AlO發(fā)生反應(yīng)，生成C—S—H 凝膠和AFt，玻璃體發(fā)生二次解體；Ca(OH)存在的條件下，溶液中的SO能與礦渣中的活性AlO反應(yīng)生成AFt。兩方面生成的C—S—H凝膠和AFt 等水化產(chǎn)物量遠(yuǎn)超過等量普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物量，可極大提高膠結(jié)充填試樣的抗壓強(qiáng)度。再則，尾礦膠結(jié)料中的粉煤灰水化反應(yīng)較慢，也能提高膠結(jié)充填試樣的后期抗壓強(qiáng)度。圖2也表明，尾礦膠結(jié)料固化金礦尾礦的效果優(yōu)于P.O 42.5水泥，故尾礦膠結(jié)料較適合礦山尾礦的膠結(jié)充填。

3 結(jié) 論

以礦渣微粉為主要原料制備尾礦膠結(jié)料，將其和P.O 42.5 水泥分別用于山東某金礦細(xì)粒尾礦膠結(jié)充填，對(duì)比研究尾礦膠結(jié)料和P.O 42.5 水泥膠結(jié)料的力學(xué)強(qiáng)度，并通過加入聚羧酸減水劑來改善充填料漿的流動(dòng)性，得出以下結(jié)論：

1)在相同膠砂質(zhì)量比和尾礦漿固含量的條件下，采用尾礦膠結(jié)料膠結(jié)固化尾礦的效果優(yōu)于P.O 42.5水泥，膠砂質(zhì)量比1∶12 時(shí)，其充填試樣28 d 的抗壓強(qiáng)度為P.O 42.5 水泥的4.9 倍，滿足該尾礦膠結(jié)填充的強(qiáng)度要求；

2)尾礦膠結(jié)料和膠砂質(zhì)量比為1∶6、尾礦漿固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，加入0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))減水劑的充填料漿坍落度為278 mm，其力學(xué)性能和充填流動(dòng)性能均可滿足礦山充填要求。