趙麗媛，劉元坤

(北京工業(yè)大學 建筑工程學院，北京 100124)

近年來，藥物廣泛應用于人們生活中，在水環(huán)境中檢測量逐年升高，成為一種新型污染物.雙氯芬酸屬于非甾體抗炎藥，每年總消耗量近千噸，污水廠常規(guī)處理去除率較低，且難生物降解.若長期存在于水環(huán)境中，不僅會對水生生物產(chǎn)生負面影響，還會通過生物富集作用，給人類帶來潛在的風險和危害[1].

目前，去除水中雙氯芬酸的方法主要有高級氧化法、膜濾法、吸附法等，吸附法因操作簡便、成本低、效率高以及無中間副產(chǎn)物等特性逐漸引起研究者的關注，常用的吸附劑主要有活性炭、黏土、針鐵礦、金屬有機骨架[2-4].然而這些吸附劑因再生困難、制備繁瑣或者分離困難而造成二次污染等問題影響了實際應用[5].

殼聚糖是一種良好的天然高分子材料，其分子結構中具有大量氨基和羥基，有很好的絮凝、絡合及靜電作用.但在實際應用中也存在著一些問題：殼聚糖主要以粉末狀形式存在，在酸性溶液中穩(wěn)定性差，并且進行吸附實驗時很難快速有效地從水體中分離.因此，可通過官能團的功能化修飾改性，增強其化學穩(wěn)定性，提高其吸附選擇性及吸附效果[6-7].若將磁性顆粒負載到殼聚糖上，通過磁分離技術，就可以實現(xiàn)吸附劑的回收和利用[8-9].目前，磁性殼聚糖的制備方法主要有原位共沉淀法、水熱法、微乳液法[8,10].其中原位共沉淀法操作簡單方便，制備的材料比較均一，是普遍應用的方法之一[11].

本文采用原位共沉淀法制備磁性殼聚糖小球，利用戊二醛及乙二胺對其交聯(lián)改性.將制備的吸附劑用于吸附水中雙氯芬酸，并通過等溫吸附和動力學等過程對吸附效果和吸附機理進行研究.

1 實 驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器：DZF真空干燥箱，HH電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)；JJ-1(A)精密電動攪拌器(金壇市榮華儀器制造有限公司)；SHA-CA水浴恒溫振蕩器(常州市偉嘉儀器制造有限公司)；FA2104電子分析天平(上海民橋精密科學儀器有限公司)；UV-1600PC紫外可見分光光度計(上海美普達儀器有限公司)；pHS-3E pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司).

化學試劑：殼聚糖(脫乙酰度為80%～95%)；戊二醛(質(zhì)量分數(shù)25%)；雙氯芬酸鈉(≥99%)；六水合氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、乙二胺、環(huán)氧氯丙烷均為分析純；實驗用水為去離子水.

1.2 材料制備

1.2.1 磁性殼聚糖小球(MCS)的制備

將1.65 g殼聚糖溶于75 mL 3%的醋酸溶液中，2.7 gFeCl3·6H2O和1.39 gFeSO4·7H2O加入到上述殼聚糖乙酸溶液中，攪拌2 h，將該混合溶液緩慢滴加到4 mol/L的NaOH乙醇溶液中，攪拌固化3 h后用去離子水將其洗至中性，并放入去離子水中備用.

1.2.2 乙二胺改性磁性殼聚糖小球(EMMCS)的制備

乙二胺改性磁性殼聚糖反應過程如圖1所示.改性步驟為：1)將制備的磁性殼聚糖小球放入500 mL的戊二醛溶液中，交聯(lián)24 h后用無水乙醇和去離子水反復洗滌；2)將洗滌后的小球放入400 mL去離子水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9.5，加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，將溶液升溫至60 ℃，活化5.5 h后，將小球洗至中性；3)將上述小球轉(zhuǎn)移至250 mL去離子水中，調(diào)節(jié)反應體系pH為10，加入乙二胺，將水溶液升溫至60 ℃，反應3.5 h后，用去離子水洗至中性，50 ℃真空干燥8 h備用.

圖1 乙二胺改性殼聚糖過程

1.2.3 吸附劑選擇

在其他制備條件不變的情況下，分別研究戊二醛、環(huán)氧氯丙烷和乙二胺投加量不同時制備的殼聚糖小球?qū)﹄p氯芬酸的吸附效果，交聯(lián)劑投加量見表1.將制備的吸附劑放入50 mg/L的雙氯芬酸溶液中震蕩吸附12 h，根據(jù)吸附效果從中選出最佳吸附劑，并將其用于雙氯芬酸的影響因素實驗中.

表1 不同吸附劑的交聯(lián)劑投加量 mL

1.3 吸附劑的表征

通過冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU-8020，日本日立)及透射電子顯微鏡(HT7700，日本高科)觀察殼聚糖及改性后的磁性殼聚糖小球形貌與結構，利用傅里葉紅外光譜儀(VERTEX70，德國布魯克公司)分析吸附劑EMMCS-G表面官能團的種類變化，吸附劑的晶型結構用X射線衍射儀(D8 Advance，德國布魯克公司)測定，采用振動樣品磁強計(BHV-50HTI，日本理研電子公司)表征吸附劑的磁學性能.

2 結果與討論

2.1 最佳吸附劑選擇

根據(jù)1.2中制備條件及表1中戊二醛、環(huán)氧氯丙烷以及乙二胺的投加量，制備吸附劑A、B、C、D、E、F、G、H、I，并將其放于20 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的雙氯芬酸溶液中震蕩吸附12 h后，測定不同吸附劑的吸附效果，結果如圖2所示.由吸附劑A，B及C的吸附效果可以看出，當乙二胺加入量不變時，隨著戊二醛加入量增多，去除率先升高后下降，在戊二醛加入量為4 mL時，效果最佳.這是由于戊二醛投加量不足時，交聯(lián)作用較弱，但戊二醛加入過多又會導致氨基過度消耗，降低了交聯(lián)效果，減少了有效吸附位點，使吸附效果不再提高反而下降.對于乙二胺投加量亦是如此，對比吸附劑B，D，E和F的吸附量可知，當戊二醛和環(huán)氧氯丙烷加入量一定時，乙二胺投加量增大，氨基數(shù)量增加，吸附位點增多，使吸附量提高，當繼續(xù)增大時，吸附量不再提高，可能是因為殼聚糖上的氨基已經(jīng)與乙二胺反應完全，過量的乙二胺反而會使活性位點減少，影響吸附效果.環(huán)氧氯丙烷的作用主要是在殼聚糖分子上引入環(huán)氧基，從而使其進一步與乙二胺反應，因此，討論了當乙二胺投加量不變時，環(huán)氧氯丙烷對吸附效果的影響.結果表明，當環(huán)氧氯丙烷投加量為12 mL時，吸附效果最好.通過對比這幾種吸附劑的吸附效果，選擇吸附劑G(EMMCS-G)作為雙氯芬酸的吸附劑，并將其用于動力學、熱力學、pH等影響因素實驗.

圖2 不同吸附劑的吸附效果

2.2 吸附劑的表征與分析

2.2.1 掃描電鏡(SEM)與透射電鏡(TEM)分析

圖3為殼聚糖和改性磁性殼聚糖(EMMCS-G)的掃描電鏡圖和透射電鏡圖.由SEM圖顯示，殼聚糖形態(tài)呈塊狀，表面較為光滑，EMMCS-G形貌上為球形顆粒狀，且整體呈現(xiàn)立體網(wǎng)狀的空間結構，比表面積較大，更有利于吸附質(zhì)分子與殼聚糖顆粒接觸或者嵌入其中，增加對污染物的吸附.從TEM圖中兩種物質(zhì)的形態(tài)來看，F(xiàn)e3O4顆粒已成功被殼聚糖包覆[12]，并且均勻地分布于殼聚糖交聯(lián)體中,粒徑為5～25 nm，在EMMCS-G的TEM圖中黑色顆粒狀物質(zhì)為Fe3O4，淺灰色部分為殼聚糖交聯(lián)體.

圖3 殼聚糖及EMMCS-G的SEM圖像和TEM圖像

2.2.2 紅外光譜(FTIR)分析

圖4 殼聚糖和EMMCS-G的紅外光譜

2.2.3 X射線衍射(XRD)分析

EMMCS-G的XRD圖見圖5.圖中出現(xiàn)了6個衍射峰(2θ=30.1°，35.5°，43.2°，53.4°，57.0°，62.7°)，這些特征峰對應的晶型分別為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)，與標準的Fe3O4衍射數(shù)據(jù)(JCPDS No.88-0315)相符.進一步表明了Fe3O4成功被殼聚糖包覆，改性之后的磁性殼聚糖中Fe3O4晶型結構并未發(fā)生改變，使吸附劑保持良好的磁學性能[18].

圖5 EMMCS-G的XRD圖

2.2.4 磁學性質(zhì)分析

圖6為Fe3O4和改性磁性殼聚糖(EMMCS-G)的磁滯回線，可以看出，F(xiàn)e3O4和EMMCS-G的飽和磁化強度分別為54.1和18.9 emu/g.由此可知，F(xiàn)e3O4與殼聚糖結合后，其飽和磁化強度有所減弱，但實驗中通過外加磁場，在40 s內(nèi)完全可以達到將吸附劑從溶液中分離的效果(如圖6中插圖所示)，較普通殼聚糖的分離效率提高了30倍，進一步證明了吸附劑具有良好的磁學性能[19-20].

圖6 Fe3O4和EMMCS-G的磁滯回線

2.3 吸附動力學

配制初始質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg/L的雙氯芬酸溶液，取20 mL上述溶液和15 mg吸附劑EMMCS-G放入試劑瓶中，在25 ℃的水浴恒溫震蕩箱中以200 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩，并于不同時間取樣，測定剩余溶液質(zhì)量濃度，并求出吸附量q及去除率η，計算公式如下：

(1)

(2)

式中：qt為t時刻的吸附量(mg/g)，c0、ct分別為初始時刻、t時刻的雙氯芬酸溶液質(zhì)量濃度(mg/L)，V為雙氯芬酸溶液的體積(mL)，m為吸附劑質(zhì)量(mg)，ηt為t時刻的吸附去除率(%).

圖7(a)為EMMCS-G對3種不同初始質(zhì)量濃度雙氯芬酸溶液的吸附動力學曲線.可以看出，在反應初期(0～12 h)，吸附量隨時間變化接近直線增長，吸附速率較快，后期吸附量增長逐漸緩慢，3種質(zhì)量濃度的溶液吸附情況均在48 h達到吸附平衡.出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是由于隨著吸附的進行，吸附劑表面的大量活性位點被占據(jù)，且吸附劑表面和溶液中的雙氯芬酸分子之間可能存在靜電排斥作用以及吸附質(zhì)向吸附劑內(nèi)部緩慢擴散等原因?qū)е挛搅吭鲩L緩慢并逐漸趨于平衡[5].3種不同初始質(zhì)量濃度的雙氯芬酸達到吸附平衡的時間對比表明，雙氯芬酸初始質(zhì)量濃度對平衡時間也存在一定影響，初始質(zhì)量濃度越大，吸附平衡時間越長.

根據(jù)準一級和準二級動力模型對數(shù)據(jù)進行擬合.準一級動力模型主要說明吸附過程由擴散步驟控制，是物理吸附過程；而準二級動力學模型則假定吸附過程由化學吸附控制，是通過吸附劑和吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的[21].

準一級模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

準二級模型：

(4)

式中：qe為時間平衡時的吸附量，k1(h-1)和k2(g·mg/h)分別為準一級、準二級反應速率常數(shù).

圖7(b)、(c)分別為準一級動力學模型和準二級動力學模型的擬合曲線，表2為擬合后的動力學模型參數(shù).可以看出，準二級動力學模型中的相關系數(shù)R2大于準一級模型，且準二級動力學中擬合的吸附量理論值qe(cal)更接近實測值qe(exp).雙氯芬酸溶液初始質(zhì)量濃度為100和150 mg/L時，速率常數(shù)k1幾乎沒有發(fā)生變化，這與吸附曲線的變化趨勢不符[22].因此，磁性殼聚糖吸附雙氯芬酸的過程更符合準二級動力學模型，表明該吸附過程主要是化學吸附控制過程[23].

圖7 雙氯芬酸初始質(zhì)量濃度不同時EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附動力學曲線和動力學模型

表2 雙氯芬酸初始質(zhì)量濃度不同時EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附動力學模型參數(shù)

2.4 吸附等溫線

準確稱取15 mg EMMCS-G和20 mL不同初始質(zhì)量濃度的雙氯芬酸溶液(20～200 mg/L)在溫度分別為25，35，45 ℃下震蕩48 h.圖8(a)為3種不同溫度條件下吸附量與雙氯芬酸初始質(zhì)量濃度之間的關系曲線.可以看出，隨著雙氯芬酸溶液平衡質(zhì)量濃度的增加，吸附量逐漸升高.這是由于當吸附質(zhì)濃度增大時，吸附劑與吸附質(zhì)之間接觸機會增加，導致傳質(zhì)驅(qū)動力增加，吸附量增大.同時可以看出，在相同平衡濃度下，隨著溫度的升高，吸附量呈現(xiàn)增加的趨勢.

通過Langmuir、Freundlich和Temkin 3種模型對實驗結果進行擬合.Langmuir模型是假設吸附形成均勻吸附的單分子層，且被吸附的分子間沒有相互作用.Freundlich模型則假設吸附過程為非均勻吸附，吸附質(zhì)分子之間會相互作用，形成多層吸附的現(xiàn)象[2].Temkin模型是描述單分子層的化學吸附過程，反應中吸附熱隨吸附量線性降低[24].3種模型的方程式如下：

Langmuir模型

(5)

Freundlich模型

(6)

Temkin模型

(7)

式中：ce(mg/L)為達到吸附平衡時的平衡質(zhì)量濃度，qm(mg/g)為理論最大吸附量，Kl(L/mg)為Langmuir模型中的吸附速率常數(shù)，F(xiàn)reundlich模型中參數(shù)Kf主要與吸附容量有關，1/n為表示吸附力的常數(shù)，一般認為1/n小于1時，該吸附過程為優(yōu)惠型吸附，大于1時為非優(yōu)惠型吸附[25].aT(L/mg)和bT(J/mol)為Temkin模型中的線性常數(shù).R(8.314 J/(mol·K))為氣體常數(shù).

Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型的擬合曲線見圖8(b)、(c)和(d)，表3為3種模型的擬合參數(shù)值.由表3可知，從等溫線模型擬合的相關系數(shù)R2來看，當溫度在25～45 ℃，該吸附過程更符合Freundlich模型，表明吸附過程發(fā)生了多層的物理吸附現(xiàn)象，且3種溫度條件下n值均大于1，即1/n在0～0.5，說明該吸附過程容易進行，是優(yōu)惠吸附[19,26].隨著溫度升高，Kf逐漸增大，表明在所研究的溫度范圍內(nèi)，高溫有利于吸附過程的進行，溫度越高，吸附效果越好[2].Langmuir模型和Temkin模型的相關系數(shù)雖不及Freundlich模型，但R2均大于0.95，說明吸附過程可能存在一定單分子層的化學吸附行為[24]，證明了物理吸附和化學吸附同時存在的可能性.

圖8 不同溫度下EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附等溫線和等溫吸附模型

表3 不同溫度下EMMCS-G對雙氯芬酸的Langmuir、Freundlich 和 Temkin等溫線模型參數(shù)

2.5 吸附熱力學

熱力學參數(shù)包括自由能ΔG0(kJ/mol)、標準焓變ΔH0(J/mol)和標準熵變ΔS0(J/(mol·K))，計算公式如下：

ΔG0=-RTlnK，

(8)

(9)

式中：R(8.314 J/(mol·K))為氣體數(shù)，T(K)為開爾文溫度，K為熱力學等溫變化常數(shù).根據(jù)式(8)，(9)作Van’t Hoff圖(如圖9所示)，相關熱力學參數(shù)如表4所示.可以看出，在本文研究的溫度范圍內(nèi)，自由能均為負值，隨著溫度升高，自由能的絕對值逐漸增大，說明吸附過程是自發(fā)反應，且自發(fā)性隨溫度升高而增加，由此表明高溫有利于吸附反應自發(fā)程度的提高[27].ΔH0值大于0，進一步證實了該反應過程是一個吸熱反應，根據(jù)焓變值和自由能的變化可以推斷該反應存在化學吸附現(xiàn)象[28-29].熵變ΔS0為正值，說明吸附雙氯芬酸過程增加了吸附劑表面的混亂程度.隨著溫度增加，固液之間的隨機性增加，吸附物質(zhì)自由度增強.

圖9 與熱力學參數(shù)相關的Van’t Hoff圖

表4 不同溫度下EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附熱力學參數(shù)

2.6 溶液酸堿度影響

向初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的雙氯芬酸溶液中加入15 mg EMMCS-G，用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至5～11，于25 ℃下以200 r/min的速度震蕩48 h.

圖10為不同pH條件下EMMCS-G的Zeta電位圖及雙氯芬酸吸附量曲線.可以看出，當溶液pH處于5.0～8.5，隨著pH的增加，EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附量先升高后緩慢下降，當pH=6.5，即溶液處于偏中性狀態(tài)時吸附量達到最大值.出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于隨著pH的升高，溶液中帶負電荷的離子型雙氯芬酸逐漸增多，且此時殼聚糖表面氨基發(fā)生質(zhì)子化帶正電荷，因此,由于較強的靜電引力作用，EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附量逐漸升高.但隨pH繼續(xù)升高，殼聚糖表面電位值逐漸降低，溶液中的OH-數(shù)量也在增加.殼聚糖與雙氯芬酸之間的靜電引力在減弱的同時，OH-與雙氯芬酸離子之間形成競爭吸附，致使吸附量下降[18].

當pH>8.5(pHZPC)時，殼聚糖表面的氨基發(fā)生去質(zhì)子化且?guī)ж撾姾?，殼聚糖與雙氯芬酸離子之間存在靜電斥力，并且隨著溶液pH的升高，這種靜電斥力不斷增強，因此，吸附效果大幅下降.

當pH較低或者較高時，靜電引力已經(jīng)不能成為吸附的主導作用，但結果表明仍有部分雙氯芬酸被吸附到吸附劑表面，所以，除靜電引力外，可能還存在其他作用力，如氫鍵作用[30].圖11為EMMCS-G吸附雙氯芬酸機理圖.

圖10 不同pH條件下EMMCS-G的Zeta電位圖及對雙氯芬酸的吸附曲線

圖11 EMMCS-G吸附雙氯芬酸機理

2.7 吸附劑質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

取20 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的雙氯芬酸溶液，分別加入5，10，15，20，30，50，60，80，100 mg的EMMCS-G，置于25 ℃的恒溫水浴震蕩箱中反應12 h.

圖12為不同吸附劑質(zhì)量濃度對雙氯芬酸去除的影響.可以看出，隨著吸附劑質(zhì)量濃度的增加，去除率逐漸提高，吸附量下降.這是由于當吸附劑質(zhì)量濃度增大時，吸附位點增多，有更多的雙氯芬酸分子被吸附到吸附劑表面，使去除率提高.同時，吸附劑質(zhì)量濃度增加后，分配至單位質(zhì)量吸附劑上的吸附質(zhì)分子數(shù)量減少，單位質(zhì)量的吸附劑利用率降低，從而使吸附量下降[31].

2.8 吸附劑的再生和重復利用性

取150 mg EMMCS-G放于200 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的雙氯芬酸溶液中，達到吸附平衡后，測定剩余溶液質(zhì)量濃度.然后用磁鐵將吸附劑從溶液中分離出來，放于0.1 mol/L的NaOH溶液中震蕩解吸24 h，用去離子水洗滌吸附劑至中性后干燥并用于下一次吸附實驗，此步驟重復4次，測定每次解吸實驗后，吸附劑的吸附效果.圖13為4次吸附-解吸實驗EMMCS-G吸附量的變化.可以看出，相比初始吸附，在后幾次的吸附實驗中，EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附量有所下降，可能是由于一部分雙氯芬酸分子進入到吸附劑內(nèi)部，導致吸附質(zhì)無法完全被洗脫下來，因此，活性位點減少，吸附量下降[32].在4次再生實驗中，EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附量仍然能夠保持初始吸附量的75.4%，82.1%，81.4%和68.6%，且均在21 mg/g以上，表明EMMCS-G具有較好的重復利用能力.

圖12 不同吸附劑質(zhì)量濃度下EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附量/去除率曲線

圖13 不同再生次數(shù)下EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附量

3 結 論

1)通過戊二醛和乙二胺對磁性殼聚糖進行交聯(lián)改性，研究了不同戊二醛、環(huán)氧氯丙烷及乙二胺投加量下改性磁性殼聚糖小球?qū)﹄p氯芬酸的吸附效果.結果表明，戊二醛、環(huán)氧氯丙烷和乙二胺投加量分別為4，12和6 mL時制備的吸附劑(EMMCS-G)吸附效果最佳.反應最適pH為6.5，當雙氯芬酸質(zhì)量濃度為50 mg/L，吸附劑投加量為100 mg時，反應12 h后，去除率達76%以上，去除效果較好.

2)利用SEM、TEM、FTIR、XRD及VSM等手段對EMMCS-G進行表征，結果表明殼聚糖成功包覆Fe3O4，通過乙二胺改性，吸附劑分子中氨基數(shù)量明顯增加，且具有良好的磁學性能.

3)EMMCS-G對雙氯芬酸的吸附過程符合準二級動力學模型，結合吸附熱力學分析，發(fā)現(xiàn)吸附過程中存在化學吸附現(xiàn)象，該過程符合Freundlich等溫吸附模型.在溶液酸堿度實驗中，發(fā)現(xiàn)吸附過程主要通過靜電引力作用，說明該吸附過程還存在物理吸附現(xiàn)象，是化學吸附與物理吸附的共同作用.

4)經(jīng)過4次吸附-解吸實驗，EMMCS-G對雙氯芬酸仍保持較好的吸附能力.

5)傳統(tǒng)吸附材料如活性炭制備和再生成本較高,膨潤土在應用中存在難以回收和分離等問題.相較而言，殼聚糖價格低廉，可生物降解，環(huán)保無毒，磁性殼聚糖小球制備方法操作簡便，在酸性溶液中穩(wěn)定性增強，通過外加磁場可實現(xiàn)快速分離，無二次污染，具備優(yōu)良的吸附效果和重復利用性，應用前景較佳.