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      二茂鐵卟啉化合物的合成及其取代基效應(yīng)

      2021-03-23 09:33:30張聽雨李雪梅張加研莊長福
      關(guān)鍵詞:二茂鐵吡咯苯環(huán)

      張聽雨,崔 旭,王 瑛,李雪梅,張加研,莊長福

      (西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,昆明 650224)

      卟啉化合物在自然界中廣泛存在,可構(gòu)成細(xì)胞色素、葉綠素及血紅蛋白等生物大分子. 利用卟啉化合物進(jìn)行功能分子設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用基礎(chǔ)研究,在電化學(xué)、材料化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、光物理與光化學(xué)、仿生學(xué)、藥物化學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域已引起人們廣泛關(guān)注[1-5]. 二茂鐵具有芳香性富電子體系,以及可逆氧化還原電對的特點(diǎn). 將二茂鐵與卟啉連接,由于二茂鐵的氧化電勢低,可作為電子的給體將電子傳遞給卟啉化合物,進(jìn)而降低卟啉的氧化電勢,使卟啉更易氧化;引入二茂鐵還可減小π電子最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的能級差,改善卟啉的光吸收和發(fā)光性能. 因此二茂鐵修飾的卟啉分子是性能優(yōu)良的光敏劑,可應(yīng)用于光電化學(xué)傳感及器件、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移及模擬光合反應(yīng)、主客體化學(xué)、氧化還原催化劑、分子水平信息存貯等領(lǐng)域. 由于鍵連二茂鐵基的卟啉具有獨(dú)特的電子和空間結(jié)構(gòu)、特殊的光譜和電化學(xué)性質(zhì),因此卟啉化合物的合成及應(yīng)用已引起研究者的廣泛關(guān)注[6-10]. 若將二茂鐵卟啉的大環(huán)上連接不同取代基,通過改變二茂鐵卟啉的結(jié)構(gòu)影響其電子效應(yīng),則可設(shè)計(jì)和開發(fā)新型的二茂鐵卟啉類功能分子. 本文合成3種不同取代基的二茂鐵卟啉,用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、Raman光譜以及循環(huán)伏安法研究二茂鐵卟啉化合物的光譜與電化學(xué)特征,并分析不同取代基效應(yīng)對二茂鐵卟啉化合物的影響,為卟啉的結(jié)構(gòu)功能設(shè)計(jì)提供依據(jù).

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 儀器與試劑

      Shimadzu UV-365型紫外吸收光譜儀和Shimadzu RF-5301型熒光光譜儀(日本Shimadzu公司);Varian MERCORY-300型核磁共振波譜儀(美國Varian有限公司);Nicolet 5PC FT-IR型紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司);Renishaw in Via型共聚焦顯微Raman光譜儀(英國Renishaw plc公司);CHI660型電化學(xué)工作站(美國CH公司). 所用試劑均為分析純化學(xué)試劑.

      1.2 實(shí)驗(yàn)過程

      二茂鐵卟啉的合成路線如圖1所示.

      圖1 二茂鐵卟啉的合成路線線Fig.1 Synthesis route of ferrocene porphyrins

      1.2.1 不同取代基的單羥基卟啉化合物合成

      四苯基卟啉(TPP),5-(4-羥基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(PH)、5-(4-羥基)苯基-10,15,20-三(4-甲氧基)苯基卟啉(PO)和5-(4-羥基)苯基-10,15,20-三(4-氯)苯基卟啉(PCl)按文獻(xiàn)[11]方法合成.

      1.2.2 不同取代基的二茂鐵卟啉化合物合成

      以5-(對-甲酰基二茂鐵)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Fe-PH)為例. 向裝有二氯甲烷(20 mL)的三口瓶中加入二茂鐵甲酸(50 mg)和4-二甲氨基吡啶(DMAP,50 mg),再加入三乙胺(2 mL),用冰浴冷卻,然后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(100 mg). 攪拌0.5 h后,將5-(4-羥基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(150 mg)加入反應(yīng)液中,在常溫下反應(yīng)24 h. 反應(yīng)結(jié)束后加入250 mL水,通過二氯甲烷萃取濃縮,用硅膠進(jìn)行柱層析,淋洗劑為V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=5∶1,收集第一色帶,5-(對-甲?;F)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Fe-PH)產(chǎn)率為63%.

      5-(對-甲?;F)苯基-10,15,20-三(對-甲氧基)苯基卟啉(Fe-PO)、5-(對-甲?;F)苯基-10,15,20-三(對-氯)苯基卟啉(Fe-PCl)的合成方法類似. 其UV-Vis,IR,1H NMR,MS數(shù)據(jù)如下.

      1) Fe-PH: UV-Vis(CHCl3)λabs/nm: 420,515,551,590,649;IR(cm-1): 498w,798w,966w,1 198s,1 268vs,1 518s,1 596s,1 734vs,3 317w;1H NMR(CDCl3,500 Hz,δ): -2.78(2H,吡咯 N—H),4.45~4.46(5H,—C5H5),4.61~4.63(2H,m-C5H4COO),5.13~5.15(2H,o-C5H4COO),7.59~7.63 (2H,ArO-o-H),7.74~7.83(9H,Ar-m,p-H),8.22~8.32(8H,Ar-o-H),8.86~8.94 (8H,—吡咯);MS(m/z,計(jì)算值): 841.6(842.2).

      2) Fe-PO: UV-Vis(CHCl3)λabs/nm: 421,516,553,591,650;IR(cm-1): 498w,798w,966w,1 198s,1 250vs,1 268w,1 518s,1 596s,1 734vs,3 317w;1H NMR(CDCl3,500 Hz,δ): -2.75(2H,吡咯 N—H),4.10~4.12(9H,—OCH3),4.44~4.46(5H,—C5H5),4.61~4.62(2H,m-C5H4COO),5.14~5.15(2H,o-C5H4COO),7.28~7.33(6H,Ar-m-H),7.59~7.62(2H,ArO-m-H),8.13~8.17(6H,Ar-o-H),8.28~8.29(2H,Ar-o-H),8.88~8.93(8H,—吡咯);MS(m/z,計(jì)算值): 931.7(932.3).

      3) Fe-PCl: UV-Vis (CHCl3)λabs/nm: 418,515,551,590,649;IR(cm-1): 498w,798w,966w,1 092vs,1 198s,1 268w,1 518s,1 596s,1 734vs,3 317w;1H NMR(CDCl3,500 Hz,δ): -2.84(2H,吡咯N—H),4.36~4.48(5H,—C5H5),4.59~4.63 (2H,m-C5H4COO),5.13~5.15(2H,o-C5H4COO),7.60~7.63(2H,ArO-m-H),7.75~7.78(6H,Ar-m-H),8.14~8.17(6H,Ar-o-H),8.25~8.28(2H,Ar-o-H),8.85~8.88(6H,—吡咯),8.95~8.96(2H,—吡咯);MS(m/z,計(jì)算值): 943.3(944.1).

      2 結(jié)果與討論

      2.1 不同取代基二茂鐵卟啉的表征

      不同取代基效應(yīng)對二茂鐵卟啉的質(zhì)子化學(xué)位移影響:δ在-2.84~-2.75 處為卟啉環(huán)中吡咯 N—H 質(zhì)子的特征峰,與 Fe-PO 和 Fe-PH 相比,F(xiàn)e-PCl卟啉環(huán)吡咯的 N—H化學(xué)位移峰-2.84向高場移動0.09,可能是因?yàn)槲娮踊?Cl)使H質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)所致;對于Fe-PH,7.74~7.83(9H,Ar-m,p-H)處是與卟啉相連苯環(huán)的對位和間位質(zhì)子的化學(xué)位移;對于Fe-PO和Fe-PCl,因?yàn)槭軐ξ蝗〈绊?,苯環(huán)的鄰位和對位質(zhì)子化學(xué)環(huán)境不同,分別裂分為兩組多重峰,F(xiàn)e-PCl 的苯環(huán)鄰位質(zhì)子的化學(xué)位移分別為8.14~8.17(6H,Ar-o-H)和8.25~8.28(2H,Ar-o-H),間位質(zhì)子的化學(xué)位移分別為7.60~7.63(2H,ArO-m-H) 和7.75~7.78(6H,Ar-m-H);Fe-PO的化學(xué)位移分別裂分為兩組多重峰,鄰位質(zhì)子的化學(xué)位移分別為8.13~8.17(6H,Ar-o-H)和 8.28~8.29(2H,Ar-o-H),間位質(zhì)子的化學(xué)位移分別為7.28~7.33(6H,Ar-m-H) 和7.59~7.62(2H,ArO-m-H); 對于Fe-PO,δ在4.10~4.12處的化學(xué)位移單峰是甲氧基的質(zhì)子,二茂鐵靠近酯基鍵的茂環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在較低場5.14~5.15(2H,o-C5H4COO)處,遠(yuǎn)離酯基鍵的茂環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在4.61~4.62(2H,m-C5H4COO) 處,由于未取代茂環(huán)的化學(xué)位移遠(yuǎn)離酯基鍵,因此出現(xiàn)在較高場4.44~4.468(5H,—C5H5)處. 通過核磁共振氫譜,證明不同取代基的卟啉環(huán)上已連接二茂鐵[8-10].

      圖2 Fe-PH,F(xiàn)e-PCl 和 Fe-PO 的紅外光譜Fig.2 IR of Fe-PH,F(xiàn)e-PCl and Fe-PO

      2.2 不同取代基效應(yīng)對二茂鐵卟啉的影響

      2.2.1 不同取代基二茂鐵卟啉的紫外-可見光譜

      紫外-可見光譜可反映Fe-PH 在基態(tài)電子上的相互作用情況. 不同卟啉的紫外-可見光譜如圖3所示. 由圖3可見,由Fe-PH 分子a1μ(π)-eg(π*) 躍遷產(chǎn)生的 Soret帶出現(xiàn)在420 nm處,由a2μ(π)-eg(π*) 躍遷產(chǎn)生的4個Q帶分別位于515,550,590,650 nm處. 四苯基卟啉(TPP)的Soret帶出現(xiàn)在419 nm處,4個Q帶分別位于515,551,590,649 nm處. Fe-PH 的吸收帶相對于TPP峰寬變化較小,僅移動了1 nm,表明二茂鐵和卟啉在基態(tài)幾乎未發(fā)生相互作用[11-12]. 不同取代基二茂鐵卟啉相對Fe-PH 的紫外吸收發(fā)生相反作用: 給電子基(CH3O)使Fe-PO(421 nm)的吸收相對Fe-PH(420 nm)發(fā)生微小紅移;吸電子基(Cl)使Fe-PCl的紫外吸收(418 nm)相對Fe-PH(420 nm)發(fā)生微小藍(lán)移. 由于移動均較小,因此不同取代基對二茂鐵卟啉間的相互作用影響均較小[13].

      圖3 TPP,F(xiàn)e-PH,F(xiàn)e-PCl 和 Fe-PO 的紫外-可見光譜(A)及局部放大圖(B)Fig.3 UV-Vis spectra of TPP,F(xiàn)e-PH,F(xiàn)e-PCl,F(xiàn)e-PO (A) and partial enlargment (B)

      2.2.2 不同取代基二茂鐵卟啉的熒光光譜

      圖4為連接不同取代基二茂鐵卟啉的熒光光譜,不同取代基卟啉的熒光數(shù)據(jù)列于表1. 由表1可見,F(xiàn)e-PH的熒光量子產(chǎn)率(Φ=0.033)遠(yuǎn)小于羥基卟啉P-OH的熒光量子產(chǎn)率(Φ=0.168),即發(fā)生了熒光淬滅,淬滅率約為80%,表明Fe-PH在激發(fā)態(tài)時卟啉和二茂鐵間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移[13]. 由圖4可見,連接不同取代基的二茂鐵卟啉,熒光強(qiáng)度按Fe-PO,F(xiàn)e-PH 和 Fe-PCl依次遞減. 相對于Fe-PH,給電子基 (CH3O) 使Fe-PO的發(fā)射光譜強(qiáng)度增加,熒光量子產(chǎn)率增大,吸電子基(Cl) 使Fe-PCl的發(fā)射光譜強(qiáng)度減小. 這可能是因?yàn)榻o電子基增大了卟啉環(huán)的電子云密度,增強(qiáng)了卟啉大環(huán)的π共軛能力,同時二茂鐵卟啉的HOMO和LUMO能量差增加,減少了卟啉的S1→T1系間竄躍和S1→S0間內(nèi)轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率增加. Fe-PH與Fe-PO的量子產(chǎn)率相差較小,與Fe-PCl的量子產(chǎn)率相差較大,表明給電子基比吸電子基對卟啉熒光的影響小,因此通過調(diào)控卟啉周邊的取代基,可獲得不同熒光強(qiáng)度的卟啉化合物[14].

      表1 不同取代基卟啉的熒光數(shù)據(jù)

      Fe-PO的熒光 (663,730 nm) 位于 663 nm 處,與Fe-PH(660,728 nm),Fe-PCl (659,728 nm) 的660,659 nm相比有3~4 nm 紅移,可能是由于卟啉周邊取代基CH3O—的給電子能力強(qiáng)于苯環(huán)的H—基,而且CH3O—上孤對電子的電子云和卟啉環(huán)的共軛π電子的電子云平行,使給電子基CH3O—孤對電子和卟啉環(huán)共同分享共軛π軌道,擴(kuò)大了卟啉環(huán)的共軛體系,這種作用表現(xiàn)在發(fā)射波譜中為波長紅移. 而Fe-PCl由于連接吸電子基(Cl—)表現(xiàn)為譜帶藍(lán)移. 因此發(fā)射譜中波長的位置是藍(lán)移和紅移因素共同作用結(jié)果,取決于取代基種類、分子內(nèi)作用等影響因素相互競爭的結(jié)果[14].

      2.2.3 不同取代基二茂鐵卟啉的Raman光譜

      Raman光譜可反映由外圍取代作用引起的卟啉環(huán)面外和面內(nèi)的變形情況. 不同取代基二茂鐵卟啉的Raman光譜如圖5所示,Raman光譜數(shù)據(jù)及其歸屬列于表2[11,15]. 由圖5可見:在1 567~1 599 cm-1,1 453~1 460 cm-1,1 001~1 002 cm-1,808~827 cm-1處出現(xiàn)卟啉的苯環(huán)特征譜帶;在1 547~1 554 cm-1,1 494~1 499 cm-1,1 240~1 242 cm-1,1 082~1 084 cm-1,323~336 cm-1處出現(xiàn)卟啉環(huán)的骨架振動帶. 由表2可見,F(xiàn)e-PH在827 cm-1處的峰歸屬為苯環(huán)的形變振動,不同取代基使 Fe-PCl(808 cm-1)和Fe-PO(811 cm-1)處的峰均向低波數(shù)移動,其中吸電子取代基影響較大,產(chǎn)生了19個波數(shù)的頻移. 1 460 cm-1處的峰歸屬于Fe-PH 的苯環(huán)對稱振動Raman頻移,F(xiàn)e-PCl 和Fe-PO對應(yīng)的峰分別在1 455,1 453 cm-1處,可見取代基團(tuán)對該振動模式影響較大,分別有5,7個波數(shù)的頻移,兩種取代基對苯環(huán)的影響相近. Fe-PH中出現(xiàn)的1 576 cm-1處振動峰歸屬于苯環(huán)振動,F(xiàn)e-PCl和Fe-PO 的Raman譜帶分別出現(xiàn)在1 567,1 599 cm-1處,可見給電子基團(tuán)使振動譜帶向低頻移動,吸電子基團(tuán)使苯環(huán)吸收譜帶向高頻移動,表明不同取代基對苯環(huán)振動產(chǎn)生了不同影響[15].

      圖4 不同取代基卟啉的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of porphyrins with different substituents

      圖5 Fe-PH,F(xiàn)e-PCl和Fe-PO的Raman光譜Fig.5 Raman spectra of Fe-PH,F(xiàn)e-PCl and Fe-PO

      表2 Fe-PH,F(xiàn)e-PCl和Fe-PO的Raman光譜數(shù)據(jù)及其歸屬

      Fe-PH,Fe-PCl 和 Fe-PO 的Raman峰分別位于336,323,327 cm-1處,歸屬于對稱模式的吡咯環(huán)躍遷振動,可見給電子基對該振動頻率影響較小,而吸電子基對該頻率影響較大,產(chǎn)生了13個波數(shù)的頻移. Fe-PH,Fe-PCl和Fe-PO的Raman頻移分別位于1 551,1 554,1 547 cm-1處,歸屬于全對稱模式Cβ—Cβ的伸縮振動,表明給電子基和吸電子基對Cβ—Cβ鍵長的影響不同:給電子基使Cβ—Cβ鍵長變短,吸電子基使Cβ—Cβ鍵長變長[15]. 上述結(jié)果表明:不同取代基對苯環(huán)振動影響較大,但對卟啉環(huán)的骨架振動影響較小;不同取代基對Cβ—Cβ鍵振動影響較大;在二茂鐵卟啉中,二茂鐵與卟啉的Raman振動重疊,所以沒有歸屬二茂鐵的Raman振動帶[15-17].

      2.2.4 不同取代基二茂鐵卟啉的電化學(xué)

      圖6 Fe-PH,F(xiàn)e-PCl和Fe-PO的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves ofFe-PH,F(xiàn)e-PCl and Fe-PO

      圖6為不同取代基卟啉的循環(huán)伏安曲線,其半波電位(E1/2=(Epa+Epc)/2) 數(shù)據(jù)歸屬列于表3. 由圖6和表3可見,卟啉的第一氧化電位和第一還原電位差值與卟啉環(huán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的理論差值ΔE=(2.25±0.15)V一致,且每對氧化還原峰的差值均大于59 mV,判斷為準(zhǔn)可逆氧化還原過程[17]. Fe-PH的第一氧化半波電位相對四苯基卟啉(TPP)發(fā)生了明顯負(fù)移,從1.00 V降到0.70 V,可見在卟啉分子中引入具有給電子作用的二茂鐵取代基,可增大卟啉大π鍵共軛大環(huán)上的電子云密度,因此在電化學(xué)反應(yīng)中易失去電子,使Fe-PH的半波電位負(fù)移,同時卟啉的HOMO和LUMO的能量差增加,導(dǎo)致Fe-PH比TPP更易被氧化[16]. 而二茂鐵的氧化電勢降低幅度較大,峰電位由0.49 V移動到0.35 V附近,表明在二茂鐵通過酯基橋連的卟啉中,卟啉對二茂鐵的氧化還原電勢影響較大,主要是由于卟啉與二茂鐵單元的電子作用較強(qiáng),使二茂鐵單元更不易失去電子所致[8-10].

      表3 Fe-PO,F(xiàn)e-PH和Fe-PCl的半波電位及其歸屬

      相對于Fe-PH與Fe-PO的氧化還原半波電位均向負(fù)電位移動,F(xiàn)e-PCl的情形相反. Fe-PH的第一和第二還原半波電位分別從-1.45,-1.90 V 負(fù)移至-1.47,-1.93 V 處,第一氧化半波電位發(fā)生了明顯的負(fù)移,從0.70 V負(fù)移至0.61 V. 根據(jù)前線軌道理論,分子的HOMO和LUMO與分子的的起始氧化電位(Eoneset-ox)和還原電位 (Eoneset-red)間的計(jì)算公式可表示EHOMO=(Eoneset-ox+4.72)eV,ELUMO=(Eoneset-red+4.72)eV,計(jì)算的分子前線軌道能量列于表4. 在 Fe-PO卟啉環(huán)中以給電子基(CH3O—)取代Fe-PH的H后,由于給電子能力更強(qiáng)的取代基(CH3O—)使卟啉環(huán)電子云密度增加,使其在電化學(xué)反應(yīng)中易失去電子,使Fe-PO的半波電位負(fù)移,同時卟啉的EHOMO和ELUMO的能量差從1.59 V 增加至1.62 V,導(dǎo)致Fe-PO比Fe-PH更易失去電子被氧化;而Fe-PH中苯環(huán)的吸電子取代基(Cl—)使卟啉環(huán)的電子密度減小,導(dǎo)致其易得到電子被還原,使Fe-PCl的氧化電位正移,同時卟啉的EHOMO和ELUMO的能量差從1.59 V 減小至1.47 V,即Fe-PCl更易被還原[9-12].

      表4 Fe-PO,F(xiàn)e-PH和Fe-PCl的氧化還原電位

      綜上所述,本文設(shè)計(jì)合成了不同取代基的二茂鐵卟啉化合物,并用核磁共振氫譜、紫外可見光譜和紅外光譜表征了其結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明:不同取代基對苯環(huán)振動影響較大;給電子基 (CH3O—)使卟啉熒光光譜紅移,量子產(chǎn)率增大,在電化學(xué)反應(yīng)中易失去電子,更易被氧化;吸電子基(Cl—)的結(jié)果相反. 因此可通過改變卟啉周邊不同的取代基調(diào)控二茂鐵卟啉光譜和電化學(xué)性能,為卟啉功能化合物的設(shè)計(jì)與研究提供參考依據(jù).

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