張志軍,孟 齊,劉炯天
(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083; 2.鄭州大學(xué) 河南資源與材料產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 鄭州 450000)
煤炭是我國(guó)的主體能源,在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)著舉足輕重的地位。目前,我國(guó)煤炭的生產(chǎn)總量和消費(fèi)總量都約占全球的50%,為國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展提供重要的能源保障。煤炭洗選作為煤炭深加工的基礎(chǔ)工序尤為重要,直接影響煤炭的潔凈利用。目前,國(guó)內(nèi)外選煤廠采用的洗選工藝主要為跳汰、重介質(zhì)和浮選等,最終會(huì)產(chǎn)生大量的選煤廢水,若直接外排不僅會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境,而且造成水資源的浪費(fèi)。我國(guó)2/3以上的煤炭資源分布在嚴(yán)重缺水的西北部地區(qū),為了促進(jìn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展,實(shí)現(xiàn)煤炭的節(jié)水洗選成為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。為了解決以上問(wèn)題,提出了選煤廠煤泥水閉路循環(huán)技術(shù),并逐漸實(shí)現(xiàn)全面應(yīng)用,該技術(shù)可以有效節(jié)約水資源,提高選煤廠的經(jīng)濟(jì)效益,從根本上避免了廢水外排對(duì)環(huán)境造成的污染[1-2]。
我國(guó)選煤廠雖然實(shí)現(xiàn)了煤泥水的閉路循環(huán),但只是強(qiáng)制性的循環(huán)利用,多數(shù)選煤廠還未實(shí)現(xiàn)煤泥水的清水循環(huán)。關(guān)于煤泥水沉降特性的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[3-5]已較為成熟,但是理論層面的分析不夠全面,且缺乏系統(tǒng)性的總結(jié)。煤泥水相當(dāng)于選煤廠的“血液”,煤質(zhì)和水質(zhì)都會(huì)影響煤泥水的物質(zhì)組成,導(dǎo)致物質(zhì)本身及相互反應(yīng)后所形成的煤泥水化學(xué)性質(zhì)存在差異,進(jìn)而影響煤泥浮選、煤泥水沉降和壓濾等環(huán)節(jié)的處理效果[6-8]。
當(dāng)煤中無(wú)機(jī)鹽類礦物較多時(shí),懸浮液中的Ca2+,Mg2+,Al3+等金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高,此時(shí)煤泥水的沉降效果得到改善[9-10]。煤中的無(wú)機(jī)硫在煤泥水中發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成H2SO4使煤泥水的pH降低,對(duì)煤泥水的水化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一系列影響,使煤和不同黏土礦物顆粒的表面性質(zhì)產(chǎn)生改變,基于DLVO理論計(jì)算得出pH對(duì)顆粒間的相互作用能影響顯著[11-12]。由此可知,循環(huán)煤泥水系統(tǒng)中所發(fā)生的反應(yīng)存在密切的關(guān)聯(lián)性。目前,學(xué)者側(cè)重于煤中黏土礦物對(duì)金屬離子的吸附研究,由于黏土顆粒吸附金屬離子前后的表面性質(zhì)變化會(huì)影響顆粒間的相互作用力,改變顆粒的分散凝聚狀態(tài),對(duì)煤泥浮選和煤泥水處理產(chǎn)生重要影響[13-15]。多數(shù)研究?jī)H是在配制的懸浮液中進(jìn)行,溶液環(huán)境較為理想,與實(shí)際情況存在一定偏差。
對(duì)于循環(huán)煤泥水系統(tǒng)而言,多種物質(zhì)形成的動(dòng)態(tài)體系和多種反應(yīng)之間的相互關(guān)聯(lián)性十分復(fù)雜,且缺乏系統(tǒng)性的分析和總結(jié)。筆者以循環(huán)煤泥水系統(tǒng)為研究對(duì)象,提出選煤水化學(xué)的概念,詳細(xì)闡述了循環(huán)煤泥水系統(tǒng)中的物質(zhì)組成,礦物本身及多種反應(yīng)的相互關(guān)聯(lián)性對(duì)其水化學(xué)性質(zhì)的影響。一方面是對(duì)本課題組以及已有相關(guān)研究工作的總結(jié),另一方面旨在為提高選煤廠的生產(chǎn)效率和解決選煤廠實(shí)際生產(chǎn)中的問(wèn)題提供新的思路和方法。
原煤由有機(jī)質(zhì)煤和多種無(wú)機(jī)礦物質(zhì)組成,當(dāng)原煤進(jìn)入洗選系統(tǒng)后將發(fā)生一系列反應(yīng)使煤泥水的水化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變,如圖1所示。循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的物質(zhì)組成非常復(fù)雜,以水為分散介質(zhì),分散相包括煤、黏土礦物、氧化礦物、硫化礦物、碳酸鹽礦物、硫酸鹽礦物顆粒以及各種離子,煤泥水中同時(shí)存在分子分散體系、膠體分散體系和粗分散體系。循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的水由循環(huán)水和補(bǔ)加水構(gòu)成。循環(huán)水是煤泥水沉降后的溢流水,主要包括不同離子和少量微細(xì)顆粒。補(bǔ)加水的添加是為了補(bǔ)充產(chǎn)品帶走的一部分水,其主要來(lái)自礦井水、地面水、淺層地下水、深層地下水,由天然水的基本離子構(gòu)成[16-17]。
充分了解循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的物質(zhì)來(lái)源是研究其水化學(xué)性質(zhì)的前提,也是作為初步判斷不同循環(huán)煤泥水系統(tǒng)下選煤廠實(shí)際運(yùn)行效果的重要依據(jù)。
下面以安徽淮北臨渙選煤廠為例,其入洗原煤中包括袁店一礦、臨渙煤礦和海孜大井3種煤,首先對(duì)3種煤進(jìn)行XRD和XRF分析,確定其礦物組成,結(jié)果如表1,2和圖2所示。然后對(duì)選煤廠的循環(huán)水和補(bǔ)加水進(jìn)行離子組成分析,結(jié)果見表3。
表1 3種煤的礦物元素組成分析Table 1 Mineral element composition of three kinds of coal %
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煤樣來(lái)源礦物元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2Al2O3SO3Fe2O3CaOTiO2K2OMgOSrONa2OP2O5ZrO2NiOCuO袁店一礦49.027 326.053 410.797 25.624 03.772 01.533 51.114 30.727 40.640 80.583 30.126 8———臨渙煤礦58.799 526.298 43.425 84.345 71.372 11.234 12.489 10.990 80.051 80.836 10.111 80.044 8——海孜大井48.212 525.798 77.006 45.174 05.440 91.837 31.554 30.786 50.184 00.727 40.118 3—2.417 20.742 5
圖2 3種煤的XRD分析Fig.2 XRD analysis of three kinds of coal
由表1可知,3種煤的主要礦物元素為Si,Al,其次是S,F(xiàn)e,Ca,Ti,K,并有少量的Na,Mg,P等。由圖2可知,3種煤樣均含有大量的高嶺石、蒙脫石和石英,表明黏土礦物主要是脈石礦物。從表2可以看出,3種煤樣中的黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.53%,54.43%和64.61%。3種煤樣的無(wú)機(jī)鹽類礦物(石膏、方解石和白云石)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.19%,3.19%和11.8%,表明同一地區(qū)內(nèi)煤的礦物組成也存在明顯差異。
表3 循環(huán)水與補(bǔ)加水的離子組成分析Table 3 Analysis of ion composition of circulating water and supplementary water mg/L
NaCl=Na++Cl-
(1)
KCl=K++Cl-
(2)
MgCl2=Mg2++2Cl-
(3)
CaCl2=Ca2++2Cl-
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
由以上介紹可知,無(wú)機(jī)鹽類礦物的溶解效果是影響循環(huán)煤泥水中總離子質(zhì)量濃度的主要因素之一。在室溫、振蕩速度120 r/min條件下,石膏、方解石和白云石3種無(wú)機(jī)鹽類礦物的溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。下面根據(jù)3種無(wú)機(jī)鹽類礦物的溶解效果進(jìn)行對(duì)比分析。由圖3可以看出,3種礦物在水中的溶解性能存在差異。同一物質(zhì)的量濃度的3種礦物在水中的Ca2+,Mg2+物質(zhì)的量濃度均隨溶解時(shí)間的增加呈先增加后趨于平衡的變化趨勢(shì),溶解30 min后3種礦物溶解中的鈣鎂離子物質(zhì)的量濃度基本不變,即溶解反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài),此時(shí)石膏、方解石和白云石溶液(質(zhì)量濃度10 g/L)的Ca2+,Mg2+物質(zhì)的量濃度分別為14.50,0.29和0.28 mmol/L,石膏溶解平衡時(shí)的Ca2+和Mg2+物質(zhì)的量濃度遠(yuǎn)大于方解石和白云石,研究表明,當(dāng)原煤中鈣鎂鹽類礦物含量較多時(shí),循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的水質(zhì)硬度會(huì)提高,而水質(zhì)硬度作為水化學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù),對(duì)煤泥水沉降效果起到?jīng)Q定性作用[20-21]。綜上所述,煤中礦物的溶解反應(yīng)是循環(huán)煤泥水的離子濃度和水質(zhì)硬度增加的關(guān)鍵因素。
圖3 3種無(wú)機(jī)鹽類礦物在水中的溶解性能Fig.3 Dissolution properties of three kinds of inorganic salt in water
2S+3O2+2H2O=2H2SO4
(10)
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2
(11)
2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4
(12)
4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O
(13)
H2SO4+CaCO3=CaSO4+CO2+H2O
(14)
CO2+H2O+CaCO3=Ca(HCO3)2
(15)
循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的金屬陽(yáng)離子來(lái)源主要為煤中礦物的溶解、補(bǔ)加水?dāng)y帶和各種凝聚劑等。一些金屬陽(yáng)離子在煤泥水中會(huì)發(fā)生水解和聚合反應(yīng),金屬陽(yáng)離子在水中以水合絡(luò)離子的形式存在,水化離子會(huì)發(fā)生水解。通過(guò)Ca2+,Mg2+,F(xiàn)e3+,Al3+在不同pH環(huán)境下水解組分物質(zhì)的量濃度對(duì)數(shù)圖(圖4)可知,以上金屬離子的水解過(guò)程和水解產(chǎn)物均與pH值有直接關(guān)系。
圖4 鈣、鎂、鐵、鋁離子水解組分物質(zhì)的量濃度對(duì)數(shù)Fig.4 Concentration logarithm diagram of hydrolyzed components of calcium,magnesium,iron and aluminum ions
Ca2+和Mg2+在酸性條件下主要以單離子形式存在。由2.1節(jié)和2.2節(jié)可知,鈣鹽和鎂鹽礦物在煤泥水中發(fā)生溶解反應(yīng)后生成Ca2+和Mg2+,單體硫和黃鐵礦硫的氧化反應(yīng)使煤泥水的酸性增加,兩者共同作用確保Ca2+和Mg2+在煤泥水中的穩(wěn)定性,可以有效地提高煤泥水中的離子含量和水質(zhì)硬度,這2種離子可有效減弱黏土礦物表面的負(fù)電性,降低其靜電斥力,使顆粒發(fā)生凝聚。
在選煤廠煤泥水的pH處于正常范圍(6~8)時(shí),Al3+和Fe3+主要以Al(OH)3和Fe(OH)3沉淀物的形式存在,當(dāng)黏土礦物顆粒表面覆蓋有以上沉淀物時(shí)會(huì)對(duì)顆粒的表面性質(zhì)產(chǎn)生影響。由于煤中的組成礦物幾乎不溶解出Al3+和Fe3+,所以多數(shù)不考慮循環(huán)煤泥水系統(tǒng)本身物質(zhì)組成中Al3+和Fe3+對(duì)其水化學(xué)性質(zhì)的影響,但需要考慮鋁鹽和鐵鹽作為凝聚劑添加時(shí)產(chǎn)生的影響。
Al3+和Fe3+在煤泥水中除發(fā)生水解反應(yīng)外,還會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng),如式(16),(17)所示。Al3+發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí),Al3+(H2O)4作為水合離子,其中心位置的H2O也會(huì)參與反應(yīng),生成高聚合度低電荷的無(wú)機(jī)高分子及凝膠狀化合物,該化合物能夠?qū)⒚耗嗨械奈⒓?xì)顆粒進(jìn)行黏結(jié),起到與絮凝劑相同的“架橋”作用,有助于微細(xì)顆粒聚集[22]。同時(shí),高價(jià)金屬離子本身具有一定的電中和能力,2種性質(zhì)共同作用使微細(xì)顆粒達(dá)到混凝效果,促進(jìn)煤泥水沉降,在改善煤泥水沉降效果方面的作用明顯優(yōu)于低價(jià)金屬離子,故煤泥水處理也常選擇鋁鹽和鐵鹽作為凝聚劑。
循環(huán)煤泥水系統(tǒng)中石膏和方解石等無(wú)機(jī)鹽類礦物的溶解反應(yīng)、單體硫和黃鐵礦的氧化反應(yīng)以及金屬離子Al3+和Fe3+的水解與聚合反應(yīng)都一定程度上依賴和影響煤泥水中的酸堿反應(yīng)。酸堿反應(yīng)主要由碳酸鹽體系的CO2溶解反應(yīng)和硫化礦(主要是黃鐵礦)的氧化反應(yīng)構(gòu)成,化學(xué)反應(yīng)如式(18)~(21)所示。
(18)
(19)
(20)
(21)
以上反應(yīng)中包含2個(gè)循環(huán)反饋系統(tǒng):
這2個(gè)基本平衡共同構(gòu)成一個(gè)新的系統(tǒng),一方面影響CaCO3(s)的溶解與沉淀,另一方面對(duì)煤泥水的pH值具有重要的緩沖作用。
(22)
(23)
式中,M為Si或Al。
在2.2節(jié)中已經(jīng)對(duì)煤中硫化礦的氧化反應(yīng)進(jìn)行了分析,硫化礦發(fā)生氧化后會(huì)使煤泥水的pH降低。在選煤廠實(shí)際生產(chǎn)中,高硫煤中的黃鐵礦進(jìn)行氧化后對(duì)煤泥水pH的影響十分有限。筆者對(duì)發(fā)生該現(xiàn)象的原因進(jìn)行分析,主要包括2個(gè)方面:① 煤中黃鐵礦的含量較低,且在氧化過(guò)程中未充分反應(yīng);② 受到硫酸鹽礦物體系緩沖作用的影響,尤其當(dāng)含有方解石等碳酸鹽時(shí),其緩沖效果更為顯著,因?yàn)樘妓猁}會(huì)與水中游離的H2SO4反應(yīng)(式(11)),消耗部分H2SO4必然造成煤泥水pH增大,導(dǎo)致硫化礦氧化后所呈現(xiàn)的效果不明顯。
圖5 高嶺石晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of kaolinite
圖6 K+單齒、Mg2+單齒和Mg2+雙齒在高嶺石(001) 面的吸附構(gòu)型Fig.6 Adsorption configurations of K+ single teeth,Mg2+ single teeth and Mg2+ double teeth on kaolinite (001) surface
(24)
(25)
綜上所述,黏土礦物對(duì)金屬離子的吸附性能和離子交換能力與煤泥水的水化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。煤泥水的pH和金屬離子濃度共同決定金屬離子在黏土礦物上的吸附形式,結(jié)合循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的溶液化學(xué)反應(yīng),包括無(wú)機(jī)鹽類礦物溶解產(chǎn)生離子、單體硫和黃鐵礦硫的氧化反應(yīng)對(duì)煤泥水pH的影響、不同pH條件下金屬離子的水解與聚合反應(yīng)的產(chǎn)物,以及復(fù)雜反應(yīng)下煤泥水的酸堿反應(yīng),以上反應(yīng)存在相互影響和相互制約的關(guān)系。
晶體結(jié)構(gòu)中晶格的類質(zhì)同象替代、邊緣和外表面的破鍵以及伴生羥基組分的分解均導(dǎo)致使其表面帶負(fù)電荷,電荷類型包括構(gòu)造電荷和表面電荷。根據(jù)電中和原理,黏土礦物表面必然吸附等量的荷正電離子以達(dá)到電性平衡,其電荷數(shù)量主要取決于晶格替代量,與溶液的pH值無(wú)關(guān),稱為構(gòu)造電荷[30]。構(gòu)造電荷大部分分布在黏土礦物晶層的層面上。表面電荷源于礦物表面的化學(xué)反應(yīng)和離子吸附,其大小與pH值密切相關(guān)。黏土礦物的構(gòu)造電荷和表面電荷形成總電荷。在蒙脫石等2∶1型黏土礦物中,構(gòu)造電荷占主導(dǎo)地位,表面電荷占比不足1%;而高嶺石等1∶1型黏土礦物的表面電荷是構(gòu)成總電荷的主要部分。高嶺石和蒙脫石主要為硅酸鹽類層狀結(jié)構(gòu),不同表面和端面在水溶液中的荷電性質(zhì)不同,當(dāng)循環(huán)煤泥水為堿性時(shí),黏土顆粒表面均荷負(fù)電荷;而為酸性時(shí),不同表面上會(huì)荷異性電荷。
離子在黏土礦物表面的吸附類型包括物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換性吸附。
3.2.1物理吸附
黏土礦物對(duì)離子的吸附作用力為分子間吸引力時(shí),其屬于物理吸附,也稱為范德華吸附。當(dāng)在一定溫度和濃度條件下呈動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài),吸附與解吸速率相同,即具有可逆性。黏土礦物的表面能是導(dǎo)致物理吸附產(chǎn)生的原因。通常情況下,顆粒分散度決定吸附作用大小,分散度越高使得總表面積越大,更多暴露在表面的分子會(huì)促進(jìn)吸附反應(yīng)。
3.2.2化學(xué)吸附
黏土礦物對(duì)離子的吸附作用為化學(xué)鍵力時(shí)稱為化學(xué)吸附。其中,金屬陽(yáng)離子在黏土礦物上的吸附形式包括靜電吸附、羥基絡(luò)合吸附和沉淀吸附。Na+和K+都以靜電吸附方式作用在黏土礦物顆粒表面;Ca2+和Mg2+在顆粒表面除了靜電吸附,還包括羥基絡(luò)合吸附和沉淀吸附,通常在溶液中與水分子形成六水絡(luò)合物后吸附于顆粒表面。當(dāng)Ca2+和Mg2+濃度升高時(shí),會(huì)逐漸以親水羥基絡(luò)合物M-OH+和M(OH)2的形式存在。羥基絡(luò)合吸附和沉淀吸附具有不可逆性,當(dāng)黏土礦物表面帶正電時(shí),易與帶負(fù)電的顆粒形成非選擇性“靜電橋”,起到“橋接”作用[31]。
金屬離子在黏土礦物表面吸附可以通過(guò)測(cè)定溶度積、物質(zhì)的量濃度和pH的方式進(jìn)行分析,并得出相應(yīng)的關(guān)系式,從理論上對(duì)金屬離子的吸附形態(tài)進(jìn)行判斷,具體分析如下:
(26)
(27)
(28)
式中,pHs為界面區(qū)域的pH值;pH為溶液的pH值;e為電子電荷;φd為顆粒表面電位。
3.2.3離子交換性吸附
煤泥水中的離子交換性吸附主要為黏土礦物表面離子與水中離子發(fā)生交換吸附,通常分為陽(yáng)離子交換性吸附和陰離子交換性吸附。陽(yáng)離子交換性吸附規(guī)律主要包括交換能力和交換容量。首先,陽(yáng)離子交換能力與離子價(jià)態(tài)和離子半徑呈正相關(guān)性,與水化離子半徑呈負(fù)相關(guān)性,常見陽(yáng)離子交換能力的順序?yàn)?Fe3+> Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+,吸附能力越大,在交換過(guò)程中為主動(dòng)離子,如黏土礦物表面的Na+與水中的Ca2+發(fā)生交換反應(yīng),會(huì)使煤泥水的水質(zhì)硬度降低,在實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo)致懸浮液體系的穩(wěn)定性增強(qiáng),不利于煤泥水沉降;同時(shí),離子濃度對(duì)交換吸附的強(qiáng)弱符合質(zhì)量作用定律,即離子交換受到每一相中不同離子相對(duì)濃度的制約,如2種一價(jià)離子,其離子交換性吸附平衡方程可寫為
(29)
式中,[A]s和[B]s為黏土礦物吸附離子的物質(zhì)的量濃度;K為離子交換平衡常數(shù);[A]c和[B]c為溶液中2種離子的物質(zhì)的量濃度。
黏土礦物不僅在外層表面對(duì)離子進(jìn)行吸附,而且晶體構(gòu)造層間還具有較高的離子交換容量,尤其對(duì)于蒙脫石而言,其陽(yáng)離子交換容量高達(dá)1~1.5 mmol/g,明顯大于高嶺石和伊利石。蒙脫石晶層間既沒有氫鍵,也沒有K+,晶層間結(jié)合不牢固,具有遇水膨脹的特點(diǎn)。而高嶺石晶層間有氫鍵,晶層間結(jié)合牢固,主要在外表面進(jìn)行離子交換。陽(yáng)離子交換容量可用于表示黏土礦物對(duì)陽(yáng)離子的吸附能力,與黏土礦物的總比表面積大小呈正相關(guān)變化。
(1)循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的物質(zhì)組成非常復(fù)雜。在不同煤質(zhì)和水質(zhì)條件下,煤泥水中的無(wú)機(jī)鹽類礦物、氧化礦物、硫化礦物、黏土礦物以及各種離子的含量均存在明顯差異。無(wú)機(jī)鹽類礦物的溶解、煤中無(wú)機(jī)硫的氧化、金屬離子的水解與聚合、煤泥水的酸堿反應(yīng)所形成的一系列化學(xué)反應(yīng)使煤泥水的水化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,主要包括:① 離子組成與含量變化;② 煤泥水的酸堿體系變化;③ 離子的存在形式變化。3個(gè)變化之間相互影響,相互制約。
(2)黏土礦物對(duì)金屬離子的吸附對(duì)水化學(xué)性質(zhì)有著重要影響,金屬陽(yáng)離子在黏土礦物上的吸附形式為靜電吸附、羥基絡(luò)合吸附和沉淀吸附,其吸附過(guò)程也受pH的影響,最終使煤泥水的高價(jià)金屬離子含量減少。
(3)結(jié)合理論分析、實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果對(duì)煤泥水的水化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析,得出整個(gè)系統(tǒng)的水化學(xué)性質(zhì)與多個(gè)因素之間存在關(guān)聯(lián)性。
本文不足之處在于:未充分考慮不同變質(zhì)程度煤對(duì)水化學(xué)性質(zhì)的影響;未考慮選煤過(guò)程中添加的有機(jī)藥劑的影響。以期在后續(xù)研究工作中進(jìn)行補(bǔ)充。