葉麗麗, 熊 林, 陳余道b, 陳永山, 宋 波, 蔣金平

(1.桂林理工大學(xué) a.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心, 廣西 桂林 541006; 2.泉州師范學(xué)院 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 福建 泉州 362000)

汞是全球最危險(xiǎn)的污染物之一, 具有持久和生物蓄積的特征, 對周邊環(huán)境具有一定的危害[1]。汞存在于各個(gè)生態(tài)系統(tǒng)中, 不同生態(tài)系統(tǒng)中的環(huán)境條件會(huì)影響汞的形態(tài)和遷移態(tài)。土壤在汞的循環(huán)中起著很重要的作用, 是大氣和生物中汞的源和匯[2]。土壤中汞總量的研究并不能很好地揭示其毒性、 遷移性, 以及生物可給態(tài)和在土壤環(huán)境中的活態(tài), 汞形態(tài)分析已經(jīng)成為研究土壤中汞污染狀況的重要內(nèi)容。已有研究表明[3-5]， 土壤性質(zhì)對汞形態(tài)影響較大, 土壤pH值和有機(jī)質(zhì)在汞和甲基汞的形成轉(zhuǎn)化中起到很重要的作用, 土壤中的游離鐵、 錳、 鋁與汞形態(tài)存在顯著相關(guān)性[6], 土壤環(huán)境條件的變化也能夠?qū)е鹿螒B(tài)改變[7-8]。根據(jù)美國環(huán)保署推薦的汞形態(tài)分析方法(三步連續(xù)萃取法), 把汞分為可移動(dòng)態(tài)汞、 半移動(dòng)態(tài)汞和不可移動(dòng)態(tài)汞, 這3種形態(tài)分析能夠反映土壤中汞的遷移態(tài)和毒性[8-9]。可移動(dòng)態(tài)汞主要是氯化甲基汞、 氯化乙基汞和一些毒性較大的氯化汞等無機(jī)汞； 半移動(dòng)態(tài)汞主要是單質(zhì)汞和金屬螯合汞等； 非移動(dòng)汞主要是不溶態(tài)汞化合物, 包括硫化汞等。雖然有研究報(bào)道不同組分汞的移動(dòng)性和轉(zhuǎn)化規(guī)律, 但大多集中在礦區(qū)和氯堿工業(yè)區(qū)[10-11], 在特殊的喀斯特地區(qū)石漠化土壤中汞的移動(dòng)性和毒性研究還未見報(bào)道。

石漠化是指在喀斯特脆弱的生態(tài)環(huán)境下, 受人類不合理的活動(dòng), 基巖大面積裸露, 土地生產(chǎn)力下降的變化過程, 土壤侵蝕嚴(yán)重, 造成土壤流失, 地表呈現(xiàn)荒漠化的景觀[12-14]。石漠化是一個(gè)“密灌及林地→灌叢→灌叢草地→荒草地→坡耕地→裸露基巖(石漠)”變化過渡的過程[15]。廣西是我國西南石漠化重點(diǎn)地區(qū)之一, 不同石漠化程度土壤性質(zhì)差異較大, 特別是在汞高背景區(qū)域, 石漠化能夠影響土壤中汞形態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化, 導(dǎo)致土壤汞表現(xiàn)出不同的化學(xué)行為和形態(tài)特征(流動(dòng)態(tài)和生物可利用態(tài))。本文通過分析不同石漠化程度土壤中汞的形態(tài)及影響因子, 探討石漠化土壤中汞遷移特征, 為該石漠化地區(qū)汞地質(zhì)高背景土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和有效管理提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)位于廣西環(huán)江縣某村(N24°44′—25°33′, E107°51′—108°43′)。該區(qū)域地處云貴高原東南， 其東北部為九萬山, 屬于典型的亞熱帶季風(fēng)氣候, 年平均降雨量為1 200～1 600 mm。環(huán)江縣境內(nèi)石灰?guī)r分布廣泛, 為典型的喀斯特地貌。通過前期實(shí)地考察發(fā)現(xiàn), 區(qū)域土壤重金屬具有較高的地質(zhì)背景值, 這可能與周邊存在零星鐵礦及鉛鋅礦有關(guān)(品位低, 目前沒有開采), 土壤中主要重金屬含量(wB)： 砷(As)34～122 mg/kg, 汞(Hg)0.2～7.8 mg/kg, 鉛(Pb)130～1 700 mg/kg, 鋅(Zn)212～959 mg/kg。在實(shí)地考察的基礎(chǔ)上選取具有相似地質(zhì)背景的小流域, 按照石漠化分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[16]分別選擇潛在石漠化(PRD)、 輕度石漠化(LRD)、 中度石漠化(MRD)和重度石漠化(SRD)區(qū)作為研究樣地。各石漠化類型分別處于4個(gè)不同坡面上, 樣地相距200～400 m, 坡向相同, 但對照地為距離坡底300 m的農(nóng)田。采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

圖1 研究區(qū)域采樣點(diǎn)分布圖

1.2 樣品采集

在選定的不同石漠化程度樣地采集土樣, 每個(gè)石漠化類型設(shè)置6～7個(gè)樣方(10 m×10 m), 除中度石漠化樣地采集6個(gè)混合土壤樣品外, 其余每個(gè)樣地均采集7個(gè)混合土壤樣品, 每個(gè)混合土壤樣品采用“五點(diǎn)”采樣法采集0～10 cm土壤并均勻混合, 共采集27個(gè)土壤樣品。每個(gè)土壤樣品按照四分法采集大約1 kg帶回實(shí)驗(yàn)室。自然風(fēng)干后剔除土樣中的石塊和草根等雜物, 過100目(0.15 mm)篩備用。

1.3 樣品測定方法

土壤基本理化性質(zhì)的測定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[17]。 土壤pH和氧化還原電位采用水土比2.5∶1測定； 土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀外加熱法測定; 陽離子交換量用EDTA-銨鹽交換法, 凱式瓶蒸餾, 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定; 碳酸鈣含量用中和滴定法測定； 土壤中游離的鐵、 錳、 鋁氧化物(Fe-ox、 Mn-ox、 Al-ox)采用DCB三步提取法, 并用ICP-OES(7000DS)測定； 總鐵、 總錳、 總鋁采用硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸消解, 用ICP-OES(7000DS)測定。

1.4 汞形態(tài)分析方法

4種形態(tài)汞的分析方法參照Kingston提出的連續(xù)提取方法[8-10]:(1)可移動(dòng)態(tài)汞: 稱取2 g土壤樣品于15 mL離心管中, 加入2.5 mL提取液(2%鹽酸和10%乙醇按1∶1體積混合), 振蕩混合2 min, 用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1.5～3.0, 在60 ℃下超聲波7 min, 再離心5 min(3 200 r/min), 取上清液于20 mL塑料管中。以上提取過程重復(fù)3次, 最后將上清液一并收集, 保存于4 ℃冰箱中待測, 收集剩余土壤待用。(2)半移動(dòng)態(tài)汞: 上述土樣加入5 mL提取液(硝酸和超純水體積比1∶2)后振蕩混合2 min。將混合物水浴加熱(95 ℃)20 min, 冷卻后離心5 min(3 200 r/min), 收集上清液, 上述過程重復(fù)2次, 將剩余的土樣用5 mL純水洗滌并離心, 將上清液一并收集, 保存于4 ℃冰箱中待測, 收集剩余土壤待用。(3)不可移動(dòng)態(tài)汞: 上述剩余土壤加入5 mL提取液(鹽酸、 硝酸和超純水體積1∶6∶7混合液)后振蕩混合2 min, 將混合物水浴加熱(95 ℃)20 min, 冷卻后離心5 min(3 200 r/min), 收集上清液, 以上提取過程重復(fù)2次, 剩余的土樣洗滌離心, 將上清液一并收集保存于4 ℃冰箱中待測。(4)殘?jiān)鼞B(tài)： 最后剩余土樣， 風(fēng)干磨碎待測。

上述3種形態(tài)汞和總汞濃度測定采用原子熒光分光光度計(jì)(AFS-930)。

1.5 統(tǒng)計(jì)方法

數(shù)據(jù)經(jīng)Excel 2010整理及繪圖, 采用SPSS 18.0對各變量進(jìn)行平均值統(tǒng)計(jì)、 單因素方差分析及相關(guān)性分析。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同石漠化程度土壤性質(zhì)變化特征

研究區(qū)域各石漠化程度土壤化學(xué)性質(zhì)見表1。不同石漠化程度土壤pH值變化較大, 平均值在4.77～6.97, 其中潛在石漠化土壤pH值最小, 而輕度和中度石漠化土壤pH相對較高, 方差分析結(jié)果表明， 不同石漠化程度土壤pH值差異顯著(P<0.05)。不同石漠化程度土壤中氧化還原電位差異顯著, 其中重度石漠化土壤中最大, 中度石漠化土壤中最小。輕度石漠化土壤有機(jī)質(zhì)含量最高, 達(dá)到41.5 mg/kg, 中度和重度石漠化土壤中有機(jī)質(zhì)含量較低, 中度石漠化土壤有機(jī)質(zhì)含量相比輕度石漠化土壤降低了58.8%(P<0.05), 這主要是由于植被退化及水土流失引起的。土壤陽離子交換量(CEC)變化范圍為15.7～20.1 cmol/kg, 潛在和輕度石漠化土壤中陽離子交換量(CEC)顯著高于中度和重度石漠化土壤(P<0.05)。研究區(qū)土壤母質(zhì)為石灰?guī)r, 石漠化過程能夠引起土壤游離態(tài)碳酸鈣含量改變, 其中游離態(tài)碳酸鈣含量在中度石漠化土壤中最大, 達(dá)到1.35%, 約為潛在石漠化土壤中游離碳酸鈣含量的8倍。

表1 不同石漠化程度土壤化學(xué)性質(zhì)

2.2 不同石漠化程度土壤主要金屬及其氧化物特征

不同石漠化程度土壤中總鐵、 總鋁含量呈現(xiàn)相似的變化趨勢(圖2), 隨著石漠化加劇， 其含量變高(P<0.05), 其中總鐵含量為2.11%～6.68%, 總鋁為4.34%～10.22%，總錳含量隨石漠化程度加劇持續(xù)增大，其變化范圍為1.98%～33.66%。土壤中3種游離態(tài)金屬氧化物隨石漠化程度加劇變化各異： 游離態(tài)氧化鐵含量為1.65%～5.28%，潛在石漠化土壤中游離態(tài)氧化鐵顯著低于其他石漠化程度土壤，而輕度石漠化、中度石漠化和嚴(yán)重石漠化土壤中游離態(tài)氧化鐵差異不顯著； 游離態(tài)氧化錳含量為 0.19%～1.14%，潛在石漠化土壤中游離態(tài)氧化錳顯著低于其他石漠化程度土壤，其他石漠化土壤中游離態(tài)氧化錳含量差異不顯著; 游離態(tài)氧化鋁含量為0.16%～0.78%, 其含量隨不同石漠化程度加劇顯著增加(P<0.05), 但中度石漠化和嚴(yán)重石漠化程度土壤差異不顯著。

圖2 不同石漠化程度土壤中鐵、 錳、 鋁及其氧化物含量

前人研究表明, 土壤鐵、 錳和鋁及其氧化物的增加可能會(huì)提高土壤汞含量[6, 18-19], 其本身就能與汞離子強(qiáng)力地結(jié)合在一起, 使其移動(dòng)態(tài)減弱從而得以積累， 但也有研究顯示土壤中鐵、 錳和鋁及其氧化物與土壤中汞含量沒有顯著的相關(guān)性[8]。較低的pH條件能夠?qū)е峦寥乐需F、 錳和鋁及其氧化物以離子形式溶出, 使得其結(jié)合的汞以離子的形式釋放出來[20]。在本研究中, 隨著石漠化程度的加劇， 土壤中的總鐵、 總錳、 總鋁、 游離氧化鐵、 游離氧化錳和游離氧化鋁含量顯著增加, 因此, 石漠化程度的加劇能促進(jìn)土壤中汞向移動(dòng)態(tài)汞和半移動(dòng)態(tài)汞轉(zhuǎn)化, 從而提高了汞的遷移能力, 而潛在石漠化土壤能夠減少可移動(dòng)態(tài)汞的形成和轉(zhuǎn)化。

2.3 不同石漠化程度土壤對汞形態(tài)影響

不同石漠化程度土壤中各形態(tài)汞及總汞含量見表2。4種石漠化程度土壤中汞的各形態(tài)含量差異顯著, 且表現(xiàn)出相似的變化趨勢, 即可移動(dòng)態(tài)汞均含量最低, 而半移動(dòng)態(tài)汞含量最高, 其次為不可移動(dòng)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。中度石漠化、 重度石漠化土壤中可移動(dòng)態(tài)汞和半移動(dòng)態(tài)汞含量均大于潛在石漠化和輕度石漠化土壤(P<0.05), 潛在石漠化土壤中不可移動(dòng)態(tài)汞及殘?jiān)鼞B(tài)含量也顯著低于其他3種石漠化程度土壤(P<0.05)。

表2 不同石漠化程度土壤各形態(tài)汞及總汞含量

圖3是不同石漠化程度土壤中各形態(tài)汞所占總汞的比例, 其中半移動(dòng)態(tài)比例最大, 為69%～79.7%, 這可能受到石漠化地區(qū)特殊的土壤環(huán)境條件及人類干擾, 特別是受到當(dāng)?shù)氐牟砷约稗r(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)影響較大所致； 不可移動(dòng)態(tài)汞占比為9.9%～19.9%； 可移動(dòng)態(tài)汞的占比最低。不同石漠化土壤4種汞形態(tài)占比不同, 潛在石漠化和輕度石漠化土壤中可移動(dòng)態(tài)汞及半移動(dòng)態(tài)汞占比顯著低于中度石漠化與重度石漠化土壤(P<0.05), 而潛在石漠化土壤中不可移動(dòng)態(tài)汞占比最大, 中度石漠化與重度石漠化土壤中殘?jiān)鼞B(tài)汞占總汞比例也要顯著低于其他石漠化土壤(P<0.05)。移動(dòng)態(tài)汞及半移動(dòng)態(tài)汞占總汞比例隨石漠化程度加劇逐漸增大, 而不可移動(dòng)態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞占總汞比例隨石漠化程度加劇逐漸降低(P<0.05)。隨著石漠化程度的加劇, 4種土壤中總汞濃度之間差異顯著(P<0.05), 除潛在石漠化土壤總汞含量較低外, 其他3種石漠化土壤中汞含量均超過農(nóng)業(yè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(1.8 mg/kg)。石漠化程度加劇可能導(dǎo)致土壤中汞的積累, 表明該區(qū)域高地質(zhì)背景土壤中多數(shù)汞并沒有隨水土流失遷移； 相反， 成土母質(zhì)分化使得更多原生礦物中的汞可能釋放并累積到土壤, 造成石漠化土壤中汞濃度增加。

圖3 不同石漠化程度土壤汞形態(tài)占總汞比例

汞形態(tài)分析中, 可移動(dòng)態(tài)汞通常被認(rèn)為是具有毒性和移動(dòng)性的汞形態(tài)[8]。土壤中可移動(dòng)態(tài)汞通常包括烷基汞和無機(jī)汞化合物, 烷基汞主要是氯化甲基汞(MeHgCl)和氯化乙基汞(EtHgCl); 無機(jī)汞化合物通常包括氯化汞(HgCl2)、 氫氧化汞Hg(OH)2、 硝酸汞Hg(NO3)2和硫酸汞HgSO4等[8-9]。盡管烷基汞在總汞中占比較小, 但其可通過生物富集作用富集到食物鏈中[8], 具有較大的生態(tài)危害性。土壤中無機(jī)汞化合物可以通過土壤環(huán)境的變化轉(zhuǎn)化為烷基汞化合物, 研究表明， 烷基汞是多種汞形態(tài)中毒性和遷移能力最大的[1, 8]。半移動(dòng)態(tài)汞主要包括單質(zhì)態(tài)汞及含汞的金屬螯合物[8], 與可移動(dòng)態(tài)汞相比, 半移動(dòng)態(tài)汞具有相對較低的可溶態(tài)和遷移態(tài)[21], 但是隨著土壤石漠化程度的改變, 其仍然可以通過物理化學(xué)及生物作用轉(zhuǎn)化為遷移性和毒性強(qiáng)的烷基汞化合物[7, 22]。

2.4 相關(guān)性分析

石漠化土壤中汞形態(tài)與其他環(huán)境因子的相關(guān)性分析見表3。土壤中總汞與汞的其他4種形態(tài)均呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)(P<0.01)?？梢苿?dòng)態(tài)汞與半移動(dòng)態(tài)汞和不可移動(dòng)態(tài)汞呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)。土壤性質(zhì)影響汞的形態(tài), pH值與3種金屬元素(Fe、 Mn和Al)及其氧化物呈極顯著正相關(guān)(P<0.01), 與可移動(dòng)態(tài)汞呈負(fù)相關(guān), 而總汞、 半移動(dòng)態(tài)汞、 不可移動(dòng)態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)。Eh與土壤總汞、 殘?jiān)鼞B(tài)汞和其他3種形態(tài)汞均呈負(fù)相關(guān)。結(jié)果表明， 石漠化過程影響土壤的氧化還原電位(Eh), 不可移動(dòng)態(tài)汞主要包括氯化亞汞(Hg2Cl2)、 硫化汞(HgS)和硒化汞(HgSe)等不溶態(tài)的汞化合物[23], 但土壤氧化還原條件發(fā)生改變時(shí)不溶態(tài)汞化合物也可以發(fā)生相應(yīng)的改變, 當(dāng)土壤環(huán)境從厭氧環(huán)境轉(zhuǎn)化為氧化條件時(shí)土壤中的HgS能夠被氧化, 并向土壤中釋放Hg2+, 而當(dāng)土壤氧化環(huán)境轉(zhuǎn)化為還原條件時(shí)土壤中的硫離子可以結(jié)合Hg2+形成HgS[24]。本研究中, 石漠化土壤中氧化還原電位(Eh)與半移動(dòng)態(tài)汞、 不可移動(dòng)態(tài)汞呈負(fù)相關(guān), 表明當(dāng)Eh值較高時(shí)， 土壤中汞被釋放出來轉(zhuǎn)為可移動(dòng)態(tài)； 而Eh值低時(shí)， 汞與S結(jié)合成相對穩(wěn)定的HgS形態(tài), 即半移動(dòng)態(tài)和不可移動(dòng)態(tài)汞。pH值能夠?qū)е峦寥乐懈餍螒B(tài)汞之間的轉(zhuǎn)化， pH與可移動(dòng)態(tài)汞呈負(fù)相關(guān), pH值增加促進(jìn)了可移動(dòng)態(tài)汞向半移動(dòng)態(tài)汞和不移動(dòng)態(tài)汞轉(zhuǎn)化, 這與前人研究的結(jié)果一致, 即較高pH值能引起汞離子的降低[4]。研究區(qū)土壤母質(zhì)是石灰?guī)r, 土壤中CaCO3含量相對較高, 其與土壤中可移動(dòng)態(tài)汞呈負(fù)相關(guān), 因此也是土壤中汞積累的原因之一。

表3 石漠化土壤中汞形態(tài)與其他環(huán)境因子的相關(guān)性分析

土壤有機(jī)質(zhì)和CEC與可移動(dòng)態(tài)汞、 不可移動(dòng)態(tài)汞和總汞呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)。土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響汞移動(dòng)性和轉(zhuǎn)化的重要因素, 前人研究表明， 有機(jī)質(zhì)是吸附土壤汞的重要介質(zhì)[25-27], 并且與土壤中汞含量呈很好的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)， 本文土壤有機(jī)質(zhì)與可移動(dòng)態(tài)汞呈負(fù)相關(guān), 同時(shí)也與半移動(dòng)態(tài)汞呈負(fù)相關(guān)， 這表明其既可以阻止汞向可移動(dòng)態(tài)汞轉(zhuǎn)化, 又可以促進(jìn)汞向不可移動(dòng)態(tài)汞轉(zhuǎn)化。土壤有機(jī)質(zhì)與汞的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出雙重效應(yīng)： 一方面, 土壤有機(jī)質(zhì)在氧化條件下和光化學(xué)反應(yīng)下能使單質(zhì)汞向二價(jià)汞轉(zhuǎn)化[28-29], 這也能間接減少土壤中不可移動(dòng)態(tài)汞的含量; 另一方面， 土壤有機(jī)質(zhì)可以吸附土壤中的汞離子, 這與土壤有機(jī)質(zhì)中的羥基、 羧基和巰基等一些有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng), 因此， 有機(jī)質(zhì)含量的增加就會(huì)減少土壤中可移動(dòng)態(tài)汞離子的含量。

相關(guān)性分析結(jié)果表明, 石漠化土壤中金屬元素Fe、 Mn、 Al以及Fe和Mn金屬氧化物與土壤中可移動(dòng)態(tài)汞、 半移動(dòng)態(tài)汞、 不可移動(dòng)態(tài)汞、 殘?jiān)鼞B(tài)汞和總汞均呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)(P<0.01), 而Al氧化物僅與半移動(dòng)態(tài)汞、 不可移動(dòng)態(tài)汞和總汞呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)(P<0.01)， 表明該研究區(qū)域石漠化土壤中總鐵、 總鋁、 游離氧化鐵、 游離氧化錳能夠促進(jìn)3種形態(tài)汞的形成。

3 結(jié) 論

汞高地質(zhì)背景地區(qū)土壤石漠化過程影響土壤性質(zhì)的改變, 從而影響土壤中汞的形態(tài)和移動(dòng)性。

(1)汞高地質(zhì)背景區(qū)石漠化土壤中汞含量在0.3～4.5 mg/kg, 平均值約為3.46 mg/kg, 汞含量隨石漠化程度的加劇而增加, 可能與土壤中汞較低的遷移性及成土母質(zhì)中汞的釋放積累有關(guān)。

(2)土壤中金屬元素Fe、 Mn和Al含量及其氧化物含量隨石漠化程度加劇而呈現(xiàn)增加的趨勢, 而土壤有機(jī)質(zhì)隨石漠化程度加劇呈現(xiàn)降低趨勢, 土壤游離態(tài)CaCO3隨著石漠化程度的加劇逐漸增加, 這些土壤性質(zhì)改變與石漠化過程中植被退化和水土流失加劇有關(guān)。

(3)土壤石漠化過程影響土壤汞的含量和形態(tài)特征改變, 隨著石漠化程度的加劇, 土壤總汞呈現(xiàn)遞增趨勢, 而可移動(dòng)態(tài)汞和半移動(dòng)態(tài)汞含量與占總汞比例也呈現(xiàn)增加的趨勢, 不可移動(dòng)態(tài)汞與殘?jiān)鼞B(tài)汞均呈現(xiàn)遞減的趨勢。土壤有機(jī)質(zhì)、Eh、 游離態(tài)CaCO3， 以及 Fe、 Mn、 Al及其金屬氧化物均與汞的形態(tài)有關(guān), 影響汞在石漠化土壤中的形態(tài)及移動(dòng)性。石漠化程度越高越能加劇可移動(dòng)態(tài)汞和半移動(dòng)態(tài)汞的形成, 增加土壤汞移動(dòng)性和毒性, 可能會(huì)危害當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)系統(tǒng)。