孔 佳，王學(xué)東，劉婷婷,2，顧海東,2*

(1.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009)

雙酚A(BPA)是一種典型的有機(jī)污染物，是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯塑料不可或缺的添加劑，含有BPA的塑料廣泛用作食品及飲料包裝的內(nèi)側(cè)涂層[1]。近年來，在廢水、地下水、地表水甚至飲用水中都檢測到了BPA[2]。BPA具有一定的雌激素活性，結(jié)構(gòu)與生物體內(nèi)激素類似，具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，對(duì)人體的生殖系統(tǒng)和免疫力系統(tǒng)有危害作用[3-4]。因此，水體中BPA的有效去除成為研究的熱點(diǎn)。

目前，水體中BPA的去除方法主要有光催化降解法[5]、物理法(膜過濾和吸附法)[6]、生物降解法[7]、化學(xué)氧化法[8]等。相比于其他方法，吸附法具有操作簡單，不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。利用納米材料進(jìn)行吸附被認(rèn)為是目前去除廢水中BPA的有效途徑之一。碳基納米材料具有比表面積大、合成成本低等優(yōu)點(diǎn)，是理想的吸附劑[9-10]。但傳統(tǒng)碳基納米材料在吸附完成后，往往需借助過濾、離心等繁瑣步驟才能與廢水分離。為了簡化分離操作，提高分離效率，對(duì)吸附材料進(jìn)行磁化和摻入氮、硼等雜原子改性處理成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的磁性吸附材料多以Fe3O4作為磁核，但裸露的Fe3O4的磁性和理化性質(zhì)不穩(wěn)定[11]，大大限制了其應(yīng)用范圍。為保證材料在擁有較強(qiáng)吸附性能的同時(shí)保持磁性穩(wěn)定，Song等[12]通過煅燒鎳基金屬有機(jī)骨架制備了新型吸附劑Ni@C納米復(fù)合材料，并將其用于羅丹明B的吸附研究，室溫下10 min內(nèi)的吸附率可達(dá)99%。Xu等[9]制備了氮摻雜多孔碳納米結(jié)構(gòu)吸附劑(N-dope FPC)用于水溶液中磺胺甲嘧啶的吸附，298 K下5 min即可達(dá)到吸附平衡，吸附容量達(dá)610 mg/g。研究表明，磁性金屬鎳的引入可簡化吸附劑分離過程中的繁瑣步驟，提升處理效率；同時(shí)，摻雜的氮原子為碳納米管引入了空缺位，從而提高了吸附效率[13]。

目前，含鎳的氮摻雜磁性碳納米管狀材料在BPA的吸附應(yīng)用中少見報(bào)道?；诖?，本實(shí)驗(yàn)以醋酸鎳和雙氰胺為前驅(qū)體，通過高溫煅燒法一步制得了具有較大比表面積，較多缺陷位點(diǎn)及較強(qiáng)磁性的氮摻雜磁性多壁碳納米管狀材料Ni-NMCNTs，對(duì)Ni-NMCNTs的微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并將其用于水中BPA的吸附。結(jié)合液相色譜/熒光檢測法考察了不同反應(yīng)條件對(duì)吸附性能的影響，并通過傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜等測試對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

雙酚A(BPA)購于日本W(wǎng)AKO公司，四水合醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、色譜級(jí)乙腈均購于瑞士Adamas公司，雙氰胺(C2H4N4)、調(diào)節(jié)pH值所用的氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)均購于上海阿拉丁試劑有限公司，配制BPA溶液所用的色譜級(jí)甲醇(CH3OH)購于上海滬試公司，清洗和合成材料所用的無水乙醇和硫酸均為分析純，購于太倉周氏化學(xué)試劑有限公司。

KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，OTF-1200X管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海夕聞生物科技有限公司)，B15-3多功能恒溫恒速磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)，THZ-92A臺(tái)式恒溫振蕩箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)，Quanta FEG250掃描電子顯微鏡、Tecnai G2F30 透射電子顯微鏡(美國FEI公司)，Nicolet 6700傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀、K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)，Bruker D8 Advance X射線衍射儀(德國Bruker公司)，MPMS XL-7磁滯回線測試儀(美國Quantum Design公司)，V-Sorb 2800P 比表面積及孔徑分析儀(北京金埃譜科技有限公司)，LC-20AT高效液相色譜儀(日本島津公司)。

1.2 Ni-NMCNTs的制備

稱取0.209 g Ni(CH3COO)2·4H2O和1.009 g C2H4N4加入到約30 mL DMF中，將混合液于80 ℃，500 r/min下攪拌至蒸干，得到棕黃色前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末在N2保護(hù)下，700 ℃高溫煅燒2 h，冷卻后得到的黑色粉末先用200 mL 1 mol/L H2SO4酸洗24 h，再用超純水洗滌3次，最后于60 ℃下烘干，得到Ni-NMCNTs。

1.3 材料表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察Ni-NMCNTs的形貌特點(diǎn)；利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)研究材料的官能團(tuán)；利用X射線衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)分別研究材料的晶格結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分；利用比表面積及孔徑分析儀(BET)測試Ni-NMCNTs的比表面積和孔徑分布；利用磁滯回線測試儀(VSM)測量吸附前后Ni-NMCNTs的磁性變化。

1.4 Ni-NMCNTs材料吸附BPA實(shí)驗(yàn)

在一系列含有100 mL BPA溶液(20 mg/L)的250 mL錐形瓶中分別加入20 mg Ni-NMCNTs，將錐形瓶置于25 ℃，振蕩速度200 r/min的恒溫振蕩箱中，分別于10、30、60、90、120 min時(shí)各取1 mL溶液，采用磁鐵將吸附劑與樣品溶液分離。

通過高效液相色譜/熒光法測定BPA的濃度，色譜柱為安捷倫Eclipse XDB C18，柱溫為30 ℃，流動(dòng)相為50%乙腈和50%超純水，流速為0.8 mL/min，激發(fā)波長為233 nm，發(fā)射波長為303 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1 Ni-NMCNTs的SEM(A)和TEM(B)

根據(jù)吸附等溫線計(jì)算得出Ni-NMCNTs吸附前后的比表面積分別為201.36 m2/g和171.94 m2/g(圖3A)，由孔徑分布(BJH)模型(圖3A內(nèi)插圖)計(jì)算得到Ni-NMCNTs的孔徑主要集中于3.8 nm，累積孔體積為0.766 9 m3/g。表明該材料具有介孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積和孔隙體積，可有效增加與BPA的接觸面積，為吸附過程提供更多的活性位點(diǎn)[22]。VSM(圖3B)測試結(jié)果顯示，吸附前后Ni-NMCNTs材料的飽和磁通量分別為14.71、13.35 emu/g，表明Ni-NMCNTs具有明顯的超順磁性，且吸附前后磁性的變化很小，可保證完成吸附后將其快速分離。

圖2 Ni-NMCNTs的結(jié)構(gòu)表征

圖3 Ni-NMCNTs的BET圖(A)和VSM圖(B)

圖4 pH值對(duì)吸附BPA的影響

2.2 Ni-NMCNTs吸附性能的影響因素

2.2.1 pH值的影響在一系列100 mL BPA溶液(20 mg/L)中分別加入20 mg Ni-NMCNTs，用HCl(0.1 mol/L)或NaOH(0.1mol/L)調(diào)節(jié)pH值(2.0、4.0、6.0、8.0、10.0)。如圖4所示，隨著pH值的增加，吸附效率呈先上升后下降的趨勢，酸性條件下BPA的吸附率普遍高于堿性條件，pH 6.0時(shí)Ni-NMCNTs對(duì)BPA的吸附率可達(dá)86.6%。這是因?yàn)椋珺PA在水溶液中的解離常數(shù)pKa為9.59～11.30，pH 2.0～6.0時(shí)，隨著pH 值的升高，H+與BPA之間的相互競爭逐漸降低[23]；而堿性條件下，溶液中的BPA主要以游離態(tài)的形式存在，容易被質(zhì)子化形成陰離子，并在pH 8.0時(shí)發(fā)生一級(jí)電離形成HBPA-，pH 9.0時(shí)則發(fā)生二級(jí)電離形成BPA2-，與被Ni-NMCNTs吸附的BPA發(fā)生靜電作用，從而導(dǎo)致吸附率下降[24-25]。因此，偏酸性條件更利于Ni-NMCNTs對(duì)BPA的吸附。

2.2.2 投加量的影響合理的吸附劑投加量是影響吸附效果的另一重要因素。配制100 mL BPA溶液(20 mg/L)，向其中分別加入5、10、15、20、25、30 mg Ni-NMCNTs，研究吸附劑投加量對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果顯示，Ni-NMCNTs的投加量為5 mg時(shí)，BPA的吸附率為43.5%，投加量為20 mg時(shí)吸附率增至86.1%，將投加量繼續(xù)增加至35 mg，吸附率變化不明顯，保持在86.5%左右。這可能是由于隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑的活性位點(diǎn)相應(yīng)增加，當(dāng)投加量增至20 mg時(shí)吸附達(dá)到飽和，吸附率基本穩(wěn)定[14]。因此，選擇最佳投加量為20 mg進(jìn)行后續(xù)研究。

2.3 吸附等溫線

將20 mg Ni-NMCNTs復(fù)合材料分別投加到100 mL不同質(zhì)量濃度(5、10、15、20、25、30 mg/L)的BPA溶液中，于恒溫振蕩箱中在不同溫度(25、35、45 ℃)下以200 r/min振蕩，經(jīng)磁鐵分離后，采用HPLC測定BPA的濃度。分別采用Langmuir(式1)和Freundlich(式2)等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合：

(1)

式中，Ce為吸附平衡濃度，mg/L；b為平衡時(shí)的吸附常數(shù)，L/mg；Qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qm為理論最大吸附量，mg/g。

(2)

式中，Ce為吸附平衡濃度，mg/L；Qe為平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；k為吸附常數(shù)，L/mg，n為溫度相關(guān)的特征常數(shù)。

由圖5可知，Ni-NMCNTs對(duì)BPA的吸附更符合Freundlich 等溫吸附方程。25 ℃時(shí)的回歸系數(shù)R2為0.997 9，理論最大吸附量為31.63 mg/g，表明表面吸附位點(diǎn)分布不均勻。由圖6可知，隨著溫度的升高，Ni-NMCNTs對(duì)BPA的吸附量減小，這是由于BPA在水中的溶解度隨著溫度的升高而增加，而整個(gè)吸附過程為放熱過程，溫度的降低有利于Ni-NMCNTs對(duì)BPA的吸附[25]。因此，選擇室溫25 ℃進(jìn)行吸附研究。

圖5 Langmuir(A)和Freundlich(B)等溫吸附擬合結(jié)果

圖6 不同溫度下Ni-NMCNTs對(duì)BPA的等溫吸附曲線

圖7 Ni-NMCNTs 對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

選擇準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式:

(3)

其中，qe為平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；qe,exp為理論飽和吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；k1為吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

(4)

其中，qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；k2為吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表1 吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.5 吸附熱力學(xué)研究

在吸附等溫線的基礎(chǔ)上，計(jì)算了吸附過程的自由能(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)，結(jié)果如表1所示。ΔH為負(fù)值，表明整個(gè)吸附過程為放熱過程;吸附熱低于40 kJ/mol，可知吸附過程中發(fā)生氫鍵力作用。Ni-NMCNTs中的氮原子和含氧官能團(tuán)可與BPA中的羥基之間形成氫鍵；同時(shí)，材料表面存在豐富的π電子，可與BPA結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的π電子形成π-π共軛，表明在該吸附過程中存在物理吸附，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論相符[25-26]。ΔG為負(fù)值，表明Ni-NMCNTs對(duì)BPA的吸附自發(fā)進(jìn)行；ΔS為負(fù)值，表明Ni-NMCNTs對(duì)BPA的吸附隨著吸附量的增加逐漸趨于穩(wěn)定。

2.6 材料的重復(fù)利用

為了驗(yàn)證Ni-NMCNTs 的可重復(fù)使用性，將吸附后的材料回收并利用乙醇和超純水交替洗滌3次，于60 ℃下烘干后繼續(xù)用于BPA吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每經(jīng)一次循環(huán)后，吸附量和吸附率均有所下降，循環(huán)5次后的最大吸附量為73.48 mg/g，為初始最大吸附量的87.9%，吸附率從86.8%下降至79.4%，表明合成的Ni-NMCNTs吸附劑具有良好的可重復(fù)利用性。

3 結(jié) 論

本研究采用高溫煅燒法制備了磁性鎳基氮摻雜多壁碳納米管材料(Ni-NMCNTs)，并用于BPA的吸附研究。結(jié)果證明，酸性條件更有利于Ni-NMCNTs 對(duì)BPA的吸附，而Ni-NMCNTs中空的納米結(jié)構(gòu)和大的比表面積可增大其與溶液的接觸面積，提高吸附率;氮元素的摻雜和材料中豐富的含氧官能團(tuán)有助于形成氫鍵，增強(qiáng)π-π共軛效應(yīng)，也有利于吸附效率提高。磁性金屬鎳的引入則使材料更利于分離并重復(fù)利用。動(dòng)力學(xué)研究表明，Ni-NMCNTs對(duì)BPA的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，即吸附過程主要為化學(xué)吸附。熱力學(xué)研究表明,Ni-NMCNTs對(duì)BPA的吸附更符合Freundlich模型，整個(gè)吸附過程為放熱過程且自發(fā)進(jìn)行，吸附過程中存在物理吸附。