含可交聯(lián)基團的磺化聚醚醚酮/改性石墨烯復合膜的制備及性能研究

高語珊，王明輝，楊雨東，崔麗影，鐘雙玲，劉文叢

(吉林農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，吉林 長春 130118)

在現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展中，直接甲醇燃料電池(DMFC)具有高能量轉(zhuǎn)換效率、結(jié)構(gòu)簡單、環(huán)保低排等諸多優(yōu)點，被認為是最有價值和潛力的能量轉(zhuǎn)換裝置[1-2].質(zhì)子交換膜是直接甲醇燃料電池的核心部件之一，不僅起到將質(zhì)子從陽極轉(zhuǎn)移到陰極的作用，而且具有分離燃料和催化劑的作用[3-5]，其性能和成本直接影響了直接甲醇燃料電池的實際應用.目前，市場上使用最為廣泛的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸聚合物膜(如Nafion?膜)，這種膜材料具有較高的質(zhì)子傳導率和化學穩(wěn)定性，但由于其價格昂貴、阻醇性能較差，在一定范圍內(nèi)限制了其實際應用[6-7].多年來，人們致力于開發(fā)新一代低成本、高質(zhì)子傳導率、阻醇性能優(yōu)良的非全氟磺酸膜用來滿足實際生產(chǎn)需求.

在迄今報道的膜材料中，磺化聚芳香族聚合物如磺化聚醚醚酮(SPEEK)具備優(yōu)異的耐高溫和機械性能，而且制備成本較低，阻醇性能優(yōu)于Nafion?膜，是目前質(zhì)子交換膜材料研究開發(fā)的熱點之一[8-10].對于這類膜可以通過提高磺化度來保證其具備較高的質(zhì)子傳導率[11].然而，磺化度的升高會導致膜的尺寸穩(wěn)定性和阻醇性能下降，嚴重影響使用壽命[12-14].因此，采用直接合成的SPEEK聚合物制成的膜材料往往達不到最理想的性能或呈現(xiàn)出某些缺陷，需要進行改性以提高其綜合性能，從而滿足實際應用的要求.

研究表明，石墨烯由于具有比表面積大、力學和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點[15-16]，在材料學、微納加工和能源等領(lǐng)域具有重要的應用前景[17-18].然而，將未改性的石墨烯用作添加劑制備復合材料時，其與聚合物相互作用力小，在聚合物基體中難以分散，容易產(chǎn)生聚集現(xiàn)象[19-20]，從而限制了石墨烯在各個領(lǐng)域中的廣泛應用.氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化產(chǎn)物，氧化后的石墨烯由于含氧官能團(羰基、羥基、羧基、酚基和環(huán)氧基)的增加使其活性高于石墨烯[21-22].基于以上背景，本文對石墨烯進行改性，合成出GO并將其作為添加劑加入到含可交聯(lián)基團的SPEEK基體中，制備了SPEEK/GO復合膜，以期改善SPEEK材料的穩(wěn)定性和阻醇性.然而，由于缺乏強的質(zhì)子導電基團，直接添加GO可能會對材料的導電性產(chǎn)生不良影響.因此，又進一步對GO進行處理，合成出帶有強質(zhì)子導電基團的磺化石墨烯(SGO)，并將其添加到含可交聯(lián)基團的SPEEK中構(gòu)建了SPEEK/SGO復合質(zhì)子交換膜，這個方法可能是提高膜綜合性能更好的選擇.此外，本文選擇的基體材料為含可交聯(lián)基團的SPEEK，在后續(xù)工作中可以通過不同方法對其進行進一步的交聯(lián)改性，以期獲得性能更為優(yōu)異的質(zhì)子交換膜材料.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：含可交聯(lián)基團的磺化聚醚醚酮(1.43 mmol/g)為實驗室自制，具體實驗步驟見文獻[23]；天然鱗片石墨為青島金濤石墨有限公司生產(chǎn)；其他試劑均為市售產(chǎn)品；去離子水為自制.

儀器：Nicolet Impact 410紅外光譜儀；Pyris 1TGA(Perkin Elmer)熱重分析儀；SHIMADIU GC-2010氣相色譜分析儀；SI 1260+SI1287阻抗分析儀.

1.2 氧化石墨烯和磺化石墨烯的合成

氧化石墨烯是根據(jù)改進的hummers方法從天然石墨薄片中制備得到的[24].將所得氧化石墨烯粉末分散于磺胺酸、硫酸和亞硝酸鈉的混合物中于0℃下保持1 h.隨后，將混合物在70℃下加熱12 h，離心并用去離子水反復洗滌，直到pH值達到7為止，將得到的磺化石墨烯凍干備用.

1.3 磺化聚醚醚酮及其復合膜的制備

將一定量的磺化聚醚醚酮聚合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)中配成質(zhì)量分數(shù)為10%～15%的溶液，將溶液在玻璃板上流延成膜，于真空烘箱中70℃加熱48 h后即可得到磺化聚醚醚酮膜，記為SPEEK.

復合膜的制備過程：首先，制備質(zhì)量分數(shù)為10%～15%的SPEEK/DMF溶液，然后將一定比例(分別為0.5%和1%)的氧化石墨烯或磺化石墨烯添加到上述溶液中，通過超聲使其均勻分散后將溶液在玻璃板上流延成膜，于真空烘箱中70℃加熱48 h，120℃加熱2 h后即可得到復合膜，分別記為SPEEK/GO 0.5%與SPEEK/GO 1%和SPEEK/SGO 0.5%與SPEEK/SGO 1%.

1.4 結(jié)構(gòu)和性能測試

通過紅外光譜儀對樣品進行結(jié)構(gòu)測試，采用KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為128次，分辨率為4 cm-1.利用熱重分析儀測試材料的熱降解行為和熱穩(wěn)定性，在氮氣保護下，升溫速度為10℃/min.

將已稱重(wdry)的干膜在不同溫度的蒸餾水中浸泡24 h后取出，用濾紙快速擦拭除去膜表面的蒸餾水并稱重(wwet).膜的吸水率計算公式為

甲醇擴散系數(shù)采用H 型擴散池測試，將膜夾在H 型擴散池的2個半池之間，并在2個半池內(nèi)分別加入等體積的去離子水和2 mol/L的甲醇溶液，通過不斷攪拌以保持液體均勻.甲醇擴散系數(shù)計算公式為

式中：cA和cB分別為2個半池中甲醇的濃度，DK為甲醇擴散系數(shù)，A為膜的截面積，L為膜厚.

質(zhì)子傳導率是鑒定膜性能的重要指標之一，將膜切成長4 cm、寬1 cm厚度均勻的長條，浸入去離子水中至恒重后夾在2個電極之間，采用交流阻抗測量膜電阻.質(zhì)子傳導率(σ)計算公式為

式中：d是2個電極之間的距離，t是膜的厚度，w是膜的寬度，R是膜的電阻.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯和磺化石墨烯的表征

利用熱重曲線對氧化石墨烯和磺化石墨烯的熱穩(wěn)定性進行表征，氧化石墨烯和磺化石墨烯的熱重曲線見圖2.由圖2可知，在150℃以下(第1階段)都有輕微的失重(小于10%)，主要歸因于所吸附的水分子蒸發(fā).在這個階段，由于—SO3H基團的吸水能力更強，因此SGO的質(zhì)量損失要比GO多.在150～220℃之間(第2階段)有大量的質(zhì)量損失(大于20%)，這是由于它們所含含氧基團的分解所造成的結(jié)果.很明顯，SGO在此階段的穩(wěn)定性高于GO，表明由于—SO3H基團的引入，GO平面可以通過更多氫鍵相互作用而保持在一起，因此減少了一定質(zhì)量的損失，從而提高了此階段的熱穩(wěn)定性能.溫度高于220℃時(第3階段)的失重是由石墨烯納米片的堆疊被破壞和主鏈發(fā)生分解所致.熱失重分析表明，SGO在400℃以下表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性能，有利于其在燃料電池中的應用.通過對氧化石墨烯和磺化石墨烯的紅外光譜和熱重曲線表征表明，利用改進的hummers方法成功制備出了GO，并將其進一步進行了磺酸功能化改性.

圖1 氧化石墨烯和磺化石墨烯的紅外光譜

2.2 SPEEK及其復合膜的性能研究

2.2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖3 質(zhì)子交換膜的熱重曲線

具有良好的熱穩(wěn)定性是決定膜材料性能的重要指標之一，膜的熱穩(wěn)定性測試是通過熱失重分析來完成的.不同膜材料的熱重曲線曲線見圖3.從圖3可以看出，SPEEK純膜和復合膜具有相似的降解曲線，表現(xiàn)出2個主要階段的熱分解.從240～440℃的第1段失重主要是由于膜中含氧基團的降解所導致的；第2階段失重從440℃開始，主要為聚合物主鏈及交聯(lián)鍵斷裂所致.與純SPEEK膜相比，所有復合膜都顯示出了更好的熱穩(wěn)定性.這是因為GO和SGO中含有的羥基和羧基可以與SPEEK中的磺酸基團形成氫鍵，從而提高膜的致密程度，限制了鏈的分解，最終減緩了復合膜的降解速度，導致熱穩(wěn)定性能的提高.

2.2.2 吸水率研究

膜中水分子的含量極大地影響著質(zhì)子交換膜的性能.一般來說，吸水率越高，質(zhì)子遷移率越高，膜的質(zhì)子傳導性越強.然而，過高的吸水率會導致阻醇性能和膜尺寸穩(wěn)定性下降.因此，質(zhì)子交換膜材料必須具有適當?shù)奈?不同膜在25℃和80℃下的吸水率見表1.從表1可見，復合膜的吸水率均較之純SPEEK膜有所提高，并且，當復合膜中GO和SGO含量從0.5%增加到1%時，吸水率呈上升趨勢.這是因為復合膜的吸水率受兩方面因素影響.一方面，GO和SGO中均含有羥基、羧基、環(huán)氧基等親水性基團，因此GO和SGO在膜中所占比例越高，膜的吸水率越高.同時，由于SGO較之GO增加了強親水性磺酸基團，因此，在同一添加劑含量下，與SPEEK/GO膜相比，SPEEK/SGO復合膜顯示出了更強的吸水能力.另一方面，GO和SGO中的羥基和羧基可以與SPEEK基體中的磺酸基團形成氫鍵，使膜結(jié)構(gòu)更加緊密，在一定程度上可以抑制水分子的吸收.從測試結(jié)果上看，前者對復合膜吸水率的影響更為明顯.

表1 SPEEK及其復合膜的物理化學性能

2.2.3 質(zhì)子傳導率和活化能

衡量質(zhì)子交換膜性能最重要的指標之一就是質(zhì)子傳導率.本文采用交流阻抗法測試了所制備膜材料在25℃和80℃、100%相對濕度條件下的質(zhì)子傳導率.分析測試結(jié)果可得出(如表1所示)，GO和SGO含量和溫度均對膜的質(zhì)子傳導率有一定影響.與純SPEEK膜相比，SPEEK/GO復合膜的質(zhì)子傳導率有所降低，且隨著GO含量的增加呈現(xiàn)出輕微下降的趨勢.結(jié)果表明，隨著羥基、羧基等含氧基團與磺酸基團間氫鍵作用的增加，更為致密的膜結(jié)構(gòu)導致可供質(zhì)子傳導的通道尺寸減小，所以即使SPEEK/GO復合膜的吸水率比SPEEK膜略有增高，但質(zhì)子以水合離子的形式通過膜的親水性區(qū)域仍變得更加困難.然而，當在 SPEEK中加入SGO后，復合膜顯示出了更高的質(zhì)子傳導率，并且隨著SGO含量的增加，其質(zhì)子傳導率也隨之增加.因此我們認為，SGO的加入對復合膜質(zhì)子傳輸?shù)挠绊懹?個方面的：(1)SGO的加入可以通過氫鍵的形成增加膜的致密程度使質(zhì)子傳導變得困難；(2)可以通過增加強的離子交換基團(磺酸基團)的數(shù)量來增加質(zhì)子傳導能力；(3)吸水率的增加有利于更多富離子域和更寬廣的連續(xù)質(zhì)子傳輸通道得以形成，因此質(zhì)子更容易在膜內(nèi)發(fā)生遷移從而提高質(zhì)子傳導能力.從測試結(jié)果看，后兩種影響對SPEEK/SGO復合膜質(zhì)子傳輸起到了決定性作用，因此SPEEK/SGO系列膜顯示出了最優(yōu)的質(zhì)子傳導能力，更有利于將其使用在燃料電池中.

另外，隨溫度的升高，所有膜材料的質(zhì)子傳導率變化趨勢都符合Arrheius方程(見圖4)，利用Arrhenius方程可以計算出質(zhì)子傳導的活化能(Ea)，公式為

式中：R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度.可以通過質(zhì)子運動活化能的觀點來解釋質(zhì)子傳導率隨溫度升高的而升高現(xiàn)象.即隨溫度升高，膜內(nèi)分子鏈運動加快，使得—SO3H可游移的程度增加，促使更多的—SO3H運動進入離子簇結(jié)構(gòu)，從而導致質(zhì)子傳導率和吸水率的升高.而吸水率的升高又進一步使得質(zhì)子在進入離子簇時運動阻力減少，因而表現(xiàn)為電阻降低，質(zhì)子傳導能力的進一步增強.

2.2.4 甲醇擴散系數(shù)和選擇性

在直接甲醇燃料電池的實際應用中，甲醇滲透不僅會損失燃料，降低燃料利用率，造成催化劑中毒，還直接影響著電池的使用性能和壽命.本文測試了質(zhì)子交換膜的甲醇擴散系數(shù)，結(jié)果如圖5所示.通過分析可以發(fā)現(xiàn)，與純SPEEK膜相比，添加GO或SGO所制備的復合膜，尤其是SPEEK/SGO系列復合膜的甲醇擴散系數(shù)更低.復合膜顯示出良好的阻醇性能得益于GO 和SGO的2D 碳骨架和表面豐富的極性官能團。此外，因為通過羥基、羧基與磺酸基團間形成的氫鍵結(jié)構(gòu)使得聚合物間距變小，膜的結(jié)構(gòu)更為致密，也有效阻礙了甲醇分子在膜中的擴散.因此，氫鍵作用越多，膜結(jié)構(gòu)越致密，膜的阻醇性能也就越好.從圖5中可以看出，含有1% SGO的復合膜展示出了最優(yōu)的阻醇性能，其甲醇擴散系數(shù)僅為1.38×10-7cm2·s-1，遠低于純SPEEK膜和SPEEK/GO復合膜的甲醇擴散系數(shù).

圖4 質(zhì)子交換膜的Arrheius曲線

膜材料是否具有優(yōu)異的綜合性能通常采用選擇性(質(zhì)子傳導率/甲醇擴散系數(shù))判斷，選擇性越高，質(zhì)子交換膜綜合性能越好.我們計算了相同條件下不同膜的選擇性(見表1)，結(jié)果表明，與純膜相比，SPEEK/GO復合膜的選擇性隨GO含量的增加略有提高，但提高幅度不大.而SPEEK/SGO復合膜得益于優(yōu)異的阻醇性能和質(zhì)子傳導能力，選擇性較之純膜和SPEEK/GO系列膜有明顯提高.尤其是SPEEK/SGO 1%復合膜的選擇性最好，可達107 kS·s·cm-3，相當于比SPEEK膜的選擇性(38.5 kS·s·cm-3)提高了一個數(shù)量級，更有利于其在直接甲醇燃料電池中的應用.

3 結(jié)論

本文通過改進的hummers方法合成了氧化石墨烯，并對其成功進行了磺酸功能化.將氧化石墨烯和磺化石墨烯作為添加劑對含可交聯(lián)基團的磺化聚醚醚酮進行改性，制備了不同系列的復合質(zhì)子交換膜材料.通過熱穩(wěn)定性、吸水率、質(zhì)子傳導率、活化能、阻醇性和選擇性等方面對膜材料的性能進行對比研究，表明GO或SGO的加入均能不同程度地提高SPEEK膜的綜合性能.更為重要的是，與SPEEK/GO膜相比，SPEEK/SGO復合膜在熱穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導性、阻醇性及選擇性等方面的表現(xiàn)更為優(yōu)異.尤其是SPEEK/SGO 1%膜的選擇性可達107 kS·s·cm-3，相當于較之SPEEK膜的選擇性(38.5 kS·s·cm-3)提高了一個數(shù)量級，在直接甲醇燃料電池中展現(xiàn)出了良好的應用前景.