趙亞方，彭渤，方小紅，鄔思成，劉靜，陳丹婷，戴亞南

1)湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙，410081；2)湖南師范大學(xué)環(huán)境重金屬污染機(jī)理與生態(tài)修復(fù)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙，410081;3)衡陽(yáng)師范學(xué)院城市與旅游學(xué)院，湖南衡陽(yáng)，421000

內(nèi)容提要: 本研究對(duì)湘江下游河床沉積物進(jìn)行了元素地球化學(xué)分析，在認(rèn)識(shí)沉積物元素地球化學(xué)特征、甄別人為源與自然源重金屬的基礎(chǔ)上，估算了沉積物的元素地球化學(xué)背景值。結(jié)果表明：SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O等主量元素及V、Co、Cr、Ba、Sc、U、Sr、Ga、Ge、Rb、Nb、Y、REE等微量元素在沉積物中含量變化相對(duì)穩(wěn)定(Cv < 0.2)，分布相對(duì)均勻，且富集不明顯(EF < 2.0，Sr明顯虧損)。而MnO、MgO、CaO、Na2O、P2O5等主量元素，及Cd、Mn、Cu、Pb、Zn等重金屬在沉積物中含量變化大(Cv > 0.25)，分布極不均勻，且沉積物中重金屬明顯富集(EF > 2.0)。主成分及Pearson線性相關(guān)性分析顯示，沉積物中不明顯富集的微量元素主要賦存于難溶硅酸鹽礦物相中，為自然源元素。而沉積物中顯著富集的重金屬主要賦存于鐵—錳氧化物等礦物相中，為有人為源疊加的元素。故針對(duì)不同來源特征的元素用不同的方法進(jìn)行了背景值計(jì)算，求得沉積物中47個(gè)元素的背景值。再利用元素比值等方法對(duì)所得背景值進(jìn)行檢驗(yàn)。結(jié)果表明，本文得到的湘江沉積物元素背景值合理，可用作流域沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)參考。

河流沉積物是重要的環(huán)境介質(zhì)。河流沉積物元素組成既受自然過程(如源巖巖性、風(fēng)化作用、水動(dòng)力分選等)的控制，又受各種人為作用(如采礦、冶煉、農(nóng)業(yè)施肥等)的影響(彭渤等，2011；Machado et al.，2016；Yan Yu et al.，2019)。研究人為作用背景下河流沉積物的元素地球化學(xué)背景值，對(duì)于沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)等，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

沉積物元素背景值的確定多采用地球化學(xué)法和統(tǒng)計(jì)分析進(jìn)行(錢杏珍等，1988；Reimann et al.，2005；Bábek et al.，2015；Birch，2017)。地球化學(xué)法要取得未受人為活動(dòng)影響的沉積物樣品來分析并計(jì)算元素的背景值，然而在人為活動(dòng)強(qiáng)度大、影響深刻的背景下，難以取得理想的樣品，故此法不常用(Reimann et al.，1999，2005；Hernández-Crespo et al.，2015；Birch，2017；Yan Yu et al.，2019)。統(tǒng)計(jì)分析法則是用數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析的方法處理元素地球化學(xué)分析結(jié)果，剔除元素含量的異常值，來計(jì)算元素的背景值(Zglobicki et al.，2011；Mali et al.，2015)。線性回歸分析(Matschullat et al.，2000；Reimann et al.，2005；曹峰等，2010；Karim et al.，2015；Xu Gang et al.，2016)、2σ迭代分析(李淑媛等，1994；Esmaeili et al., 2014；成杭新等，2014 )、局部富集因子計(jì)算(Tukey，1977；Reimann et al.，2005；Fernandes et al.，2018；田嘉禹等，2019；韋彬等，2019)、CDF曲線(Birch，2017；Yan Yu et al.，2019)、最大似然估計(jì)(Matschullat et al.，2000；Rodríguez et al.，2006)等是用于剔除元素異常值的常用方法。但不同的方法因?yàn)閷?duì)樣本的要求不一、處理方法不同而得到不同的結(jié)果(Esmaeili et al.，2014；Karim et al.，2015；Xu Gang et al.，2016)。因此，常對(duì)同一批數(shù)據(jù)采用多種方法來計(jì)算處理，在對(duì)各種方法所得結(jié)果進(jìn)行相互驗(yàn)證基礎(chǔ)上，求得較合理的、符合客觀實(shí)際的元素背景值。

湘江是我國(guó)重金屬污染最嚴(yán)重的河流之一(童霆，2005；彭渤等，2011)。已有研究對(duì)其沉積物重金屬污染從污染程度評(píng)價(jià)(張立成等，1983；Mao Longjiang et al.，2013；匡曉亮等，2016；Chai Liyuan et al.，2016)、重金屬活性(Han Chaonan et al.，2014；肖瑤等，2017)、污染源分析(彭渤等，2011；Liu Jinjun et al.，2016；Liu Hui et al.，2017；謝偉城等，2017；Fang Xiaohong et al.，2019)、元素地球化學(xué)分析(鮑志誠(chéng)等，2012；楊霞等，2016)等很多方面進(jìn)行了大量研究。但不同的研究對(duì)沉積物重金屬污染特征得到不同的結(jié)果和認(rèn)識(shí)。如對(duì)沉積物Cd污染的認(rèn)識(shí)，因參照0.1 μg/g(張立成等，1983)、0.6 μg/g(劉漢元等，1984)、0.23 μg/g(童霆，2005)、0.33 μg/g(彭渤等，2011；Fang Xiaohong et al., 2019)等不同的背景值進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到完全不同的評(píng)價(jià)結(jié)果(曾北危等，1982；彭渤等，2011；Mao Longjiang et al.，2013；Chai Liyuan et al.，2016；Fang Xiaohong et al.，2019)。雖然不同研究采集(如采取表層沉積物、水下淤泥等)的沉積物樣品可能有巖性、結(jié)構(gòu)等方面的差別，加上沉積物樣品分析前的化學(xué)處理方法也不一致(如王水、HCl—HNO3—HF、HCl—HNO3—HClO4—HF等燒解法)，還有采用不同的儀器分析法(如原子吸收、等離子質(zhì)譜等)也可能導(dǎo)致分析結(jié)果的差別，故而得到不同的重金屬污染特征。但所有影響的因素中，元素背景值的選取是影響評(píng)價(jià)結(jié)果最根本、最主要的因素。因此，確定符合實(shí)際的元素背景值，對(duì)合理評(píng)價(jià)沉積物重金屬污染程度至關(guān)重要。本文試圖以湘江下游河床沉積物的元素地球化學(xué)分析結(jié)果為基礎(chǔ)，對(duì)其沉積物元素背景值進(jìn)行分析和估算，以為流域沉積物重金屬評(píng)價(jià)等提供科學(xué)參考。

1 地質(zhì)地理概況

湘江在地質(zhì)構(gòu)造上，發(fā)源于位于華南板塊的南嶺構(gòu)造帶，向北匯入屬于揚(yáng)子板塊的洞庭湖(彭渤等，2011)。流域出露的地層巖石主要包括：前寒武系淺變質(zhì)砂板巖、下古生界寒武系黑色頁(yè)巖、下古生界泥盆系砂巖、上古生界石炭系—二疊系碳酸鹽巖、中—新生界白堊系和新近系紅色碎屑巖建造。流域廣泛分布印支期—燕山期花崗巖侵入體(圖1a)。且上述各種地層巖石中，古生界石炭系—二疊系的碳酸鹽巖出露面積約占60%的比例?？傮w看，可能影響河流沉積物元素組成的源巖巖性特征可總括為：碎屑沉積巖 + 碳酸鹽巖 + 花崗巖的巖石組合。碳酸鹽巖風(fēng)化產(chǎn)物主要是呈溶解態(tài)被水體帶走，難以對(duì)沉積物中的元素組成產(chǎn)生直接影響。砂巖和花崗巖是抗風(fēng)化能力強(qiáng)的巖石，由砂巖和花崗巖風(fēng)化形成的碎屑的化學(xué)組成可直接影響沉積物元素組成。而花崗巖和砂巖化學(xué)風(fēng)化過程中釋放的元素也可直接進(jìn)入沉積物中，影響沉積物元素組成。

與上述地質(zhì)背景相對(duì)應(yīng)的是流域上游廣泛分布W、Sn、Nb、Ta、Cu、Pb、Zn等有色金屬，及稀土、稀有等多種金屬礦床。湘江上游地區(qū)是世界著名的有色金屬礦產(chǎn)集中區(qū)(彭建堂等，2008；Han Chaonan et al.，2014)。流域中下游衡陽(yáng)、株洲、湘潭等地在20世紀(jì)建立了許多冶煉、金屬加工等各種大型工礦企業(yè)。故湘江是典型的、受礦業(yè)活動(dòng)影響嚴(yán)重的河流(彭渤等，2011；Chai Liyuan et al.，2016；Fang Xiaohong et al., 2018, 2019)。但流域沉積物元素背景值至今少有報(bào)道。

2 樣品與分析

2.1 樣品

為獲取能代表不同結(jié)構(gòu)、巖性特征的沉積物樣品，本次工作采用沉積柱鉆探取樣的方法獲取沉積物樣品。總體上，湘江下游河床沉積物可分上、下兩層，上層為褐黃色粉砂質(zhì)淤泥，顏色相對(duì)較淺；下層為褐黑色或者灰黑色粉砂質(zhì)淤泥。不同沉積柱芯上、下層的厚度不同，一些沉積柱芯因采樣深度而不顯示上下層的分層特征。株洲段位于株洲冶煉廠附近的沉積柱芯樣品(ZU1、ZU4、ZX)主要黃褐、灰黑、紅黃、黃色等含泥砂、砂粒的粉砂質(zhì)淤泥，顏色混雜。顯示與其他河段沉積物明顯不同的巖性和結(jié)構(gòu)特征。沉積柱及沉積物樣品的特征參見彭渤等(2011)和鮑志誠(chéng)等(2012)。

沉積物巖性總體為粉砂質(zhì)淤泥，局部為砂質(zhì)或者含砂的淤泥，少見礫石。室內(nèi)樣品自然風(fēng)干(約40 d)后，剔除礫石、植物殘枝，再于40 ℃下將樣品烘24 h，再研磨、過篩得到粉末(200目，< 75 μm)樣品(彭渤等，2011)。

2.2 元素分析

沉積物主微量元素分析在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。利用PW2404型 X射線熒光分析儀(XRF)分析主量元素，利用Perkin-Elmer Elan 6000 型等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定沉積物微量元素含量。樣品化學(xué)處理、儀器工作條件、分析精度、誤差, 及標(biāo)準(zhǔn)樣品等參見彭渤等(2011)和鮑志誠(chéng)等(2012)。

3 結(jié)果

湘江自上游株洲段，經(jīng)湘潭、長(zhǎng)沙，到下游湘陰段等4河段(圖1b)357件沉積物樣品的主量和微量元素分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1。沉積物元素地球化學(xué)特征總結(jié)如下。

3.1 元素分布特征3.1.1 主量元素

總體看，株洲段沉積物與其他河段沉積物有明顯不同的主量元素組成。湘潭至湘陰段沉積物，其SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O等組分的含量變化相對(duì)穩(wěn)定(Cv< 0.2)，而MnO、MgO、CaO、Na2O、P2O5等的含量變化較大(Cv> 0.2)。且自湘潭至湘陰，沉積物中MgO、CaO、K2O等組分含量趨于增高，而Na2O趨于降低。如含量變化大的MnO的變化范圍依次為0.06%～0.80%、0.11%～0.61%、0.07%～0.69%，平均值依次為0.28%、0.31%、0.23%。此外，沉積物中TiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、MgO、P2O5等主量組分含量與SiO2呈明顯線性負(fù)相關(guān)關(guān)系(r2> 0.1，P< 0.01)，而與K2O則呈明顯線性正相關(guān)關(guān)系(r2> 0.1，P< 0.01)。顯示沉積物中主量元素的含量有明顯的粒度效應(yīng)。

株洲段沉積物所有主量元素的含量變化大(Cv> 0.2)，分布極不均勻。且其SiO2、Al2O3等的含量明顯偏低，而TiO2、Fe2O3、CaO、Na2O等組分的含量明顯偏高(表1)。這一特征與沉積物位于冶煉廠等工礦企業(yè)排污口的空間分布特征相對(duì)應(yīng)，沉積物的巖性、顏色、礦物組成受排污影響等而與其余河段沉積物明顯不同(謝偉城等，2017)。且株洲段沉積物主量元素含量不顯示明顯的粒度效應(yīng)特征。

3.1.2微量元素

由表1可見，湘潭至湘陰段沉積物微量元素組成與株洲段沉積物也有明顯不同的特征。湘潭至湘陰段沉積物中，Cd、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb等重金屬含量變化均大(Cv> 0.3)，分布不均勻，且自上游湘潭至下游湘陰段含量趨于逐漸降低(表1)。如Cd自上游湘潭至下游湘陰段含量平均值(變化范圍)分別為72.19 μg/g(11.35 ～ 297.29 μg/g)、49.95 μg/g(3.09 ～ 139.17 μg/g)、15.64 μg/g(0.93 ～ 73.29 μg/g)。而重金屬V、Cr、Co等則不然，其在沉積物中的含量變化相對(duì)較小(Cv< 0.29)，分布相對(duì)均勻。如Co含量平均值(變化范圍)依次分別為20.12 μg/g(8.92 ～ 28.06 μg/g)、19.59 μg/g(7.40 ～ 45.67 μg/g)、20.59 μg/g(6.55 ～ 32.13 μg/g)。

表1 湘江下游河床沉積物主量元素(%)和微量元素( μg/g)分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics results of concentrations of major (%) and trace element ( μg/g) in bed sediments from lower reaches of the Xiangjiang River

沉積物中親石和高強(qiáng)場(chǎng)元素如Ba、Sc、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Y等，總體含量變化相對(duì)穩(wěn)定(Cv< 0.25)，分布相對(duì)均勻。如湘潭、長(zhǎng)沙、湘陰段沉積物中Nb的含量平均值(變化范圍)依次分別為19.73 μg/g(3.79 ～ 43.43 μg/g)、17.99 μg/g(5.84 ～ 33.14 μg/g)、18.02 μg/g(10.19 ～ 22.44 μg/g)。但高強(qiáng)場(chǎng)元素Zr、Hf、Ta等的含量變化大(Cv> 0.3)，分布相對(duì)不均一。且自上游湘潭到下游湘陰段沉積物，Zr、Hf、Ta等在沉積物中的含量有趨于降低的變化特征，如Zr的含量平均值(變化范圍)依次分別為593.3 μg/g(76.27 ～ 2818 μg/g)、398.5 μg/g(95.89 ～ 1544 μg/g)、272.4 μg/g(144.00～956.4 μg/g)。

稀土元素在湘潭至湘陰段沉積物中含量變化也相對(duì)穩(wěn)定(Cv< 0.25)，如從湘潭到湘陰段沉積物，Eu的含量平均值依次為1.43 μg/g、1.37 μg/g、1.41 μg/g、∑REE依次分別為289.5 μg/g、258.0 μg/g、245.0 μg/g，且稀土元素特征參數(shù)如(La/Yb)n、(Gd/Yb)n、(La/Gd)n、Ce/Ce*、Eu/Eu*等值高度一致，如Ce/Ce*依次分別為0.03、0.05、0.03。表明各河段稀土元素的配分模式基本相同。

此外，沉積物中Cd、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Pb等重金屬，及Ba、Sc、Cs、Ga、Ge、Rb、Cs、Rb、Sr、Nb、REE等親石和高強(qiáng)場(chǎng)元素等的含量多與Al2O3/SiO2值呈明顯線性正相關(guān)關(guān)系(r2> 0.1，P< 0.01)，顯示沉積物中大部分微量元素含量也有明顯的粒度效應(yīng)。

但株洲段沉積物微量元素的特征則不然。首先，沉積物重金屬含量平均值及變化范圍明顯較其他河段大(表1)，如Cd、Cu、Zn、Pb等重金屬在株洲段沉積物中含量變化依次為5.07 ～ 440.8 μg/g、35.73 ～ 751.8 μg/g、233.0 ～ 8172 μg/g、76.85 ～ 7186 μg/g，平均值依次為101.6 μg/g、161 μg/g、1444 μg/g、866 μg/g，明顯大于、高于其余河段沉積物相應(yīng)值。除Y、Zr、Hf、Nb等外其他微量元素與其他河段基本一致，如Ba在株洲、湘潭、長(zhǎng)沙和湘陰河段的含量區(qū)間為221.2 ～ 691.3 μg/g、368.4 ～ 872.8 μg/g、181.0 ～ 929.8 μg/g、287.4 ～ 643.0 μg/g。

綜上，湘江下游沉積物中主量元素SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O等，及微量元素V、Cr、Co、Ba、Sc、U、Cs、Ga、Rb、Sr、Nb、Y、REE等在沉積物中分布相對(duì)均勻(Cv< 0.2)。而MnO、MgO、CaO、Na2O、P2O5，及Cd、Mn、Cu、Pb、Zn、Zr、Hf、Ta等在沉積物中分布極不均勻(Cv> 0.25)。因此，依據(jù)沉積物中元素的分布特征，要采用不同合適的方法進(jìn)行背景值估算。

3.2 元素富集特征

上述分析表明，湘江下游河床沉積物中大多主量和微量元素在沉積物中的含量有粒度效應(yīng)。為消除沉積物元素分布的粒度效應(yīng)，表征元素在沉積物中的富集、虧缺特征，這里用參照元素X對(duì)沉積物樣品中的元素含量進(jìn)行雙標(biāo)準(zhǔn)化，計(jì)算元素的富集系數(shù)EF值，來分析元素的富集/虧損特征。EF值的計(jì)算公式如下：

(1)

(Ci/X)sample為某元素Ci與參照元素X在樣品中含量的比值，(Ci/X)background為某元素Ci與參照元素X在參考體中含量的比值。這里選取沉積物中含量分布符合正態(tài)分布的主量元素Al2O3(算換為Al計(jì)算得到的結(jié)果基本一致)作為方程(1)中的參照元素，因?yàn)? ① Al2O3在各河段沉積物中分布相對(duì)均一，含量變化較小(Cv< 0.2)；② Al在表生風(fēng)化和沉積作用過程中，是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素，在搬運(yùn)等表生過程中不易被淋濾釋出；③ 沉積物中Al為自然來源，沒有人為帶入。故元素Al可作為參照元素用于方程(1)的計(jì)算。

因?yàn)橄娼练e物元素組成普遍高出中國(guó)東部上地殼平均值(高山等，1999)，故以中國(guó)東部上地殼為參照體計(jì)算元素的EF值，無(wú)法較好地表征沉積物元素富集特征。因而代表上地殼元素平均組成的平均頁(yè)巖如NASC(Gromet et al., 1984)、PAAS( Condie, 1993; Taylor et al.，1995)被用作參照體來評(píng)價(jià)沉積物元素富集特征(Bayon et al.，2015；Bábek et al.，2015)。本文選擇北美頁(yè)巖(NASC)(Gromet et al., 1984)計(jì)算元素的EF值，主要因?yàn)镚romet 等 (1984)的NASC元素組成有系統(tǒng)的主量和微量元素?cái)?shù)據(jù)，且參照NASC(Gromet et al., 1984)與參照PAAS(Taylor et al.，1995；Condie, 1993)計(jì)算得到的而結(jié)果無(wú)明顯差別(Peng Bo et al., 2014)。同時(shí)，還參照Sutherland(2000)的富集程度評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)(EF≥ 2、0.5

湘江下游4河段沉積物元素EF值的計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)如箱型圖(圖2)，可見，主量元素SiO2、TiO2、Fe2O3、MgO、CaO、K2O、P2O5等，親石和高場(chǎng)強(qiáng)元素Ba、Sc、Ga、Ge、Rb、Nb、Y、REE等，及重金屬中V、Cr、Co、Ni等在沉積物中富集/虧損不明顯(0.5

圖2 湘江沉積物主量與微量元素富集系數(shù)EF計(jì)算結(jié)果箱型圖Fig. 2 Box-plot of theEF values for major and trace elements in sediments from lower reaches of the Xiangjiang River富集系數(shù)計(jì)算見文中說明，其中株洲段、湘潭段、長(zhǎng)沙段沉積物Cd的含量依李軍(2008)、關(guān)小敏(2011)、Mao Longjiang et al.(2013)、Chai Liyuan et al.(2016)、Liu Jinjun et al.(2016)、Liu Hui et al.(2017)綜合整理For EF calculation see equation (1) in the text. Data for Cd concentration in sediments from the Zhuzhou, Xiangtan and Changsha sections are cited from Li Jun (2008&), Guan Xiaomin (2011&), Mao Longjiang et al. (2013), Chai Liyuan et al. (2016), Liu Jinjun et al. (2016), and Liu Hui et al., (2017)

且從株洲到湘陰河段，富集元素(重金屬Cd、Mn、Cu、Zn、Pb、Th、U等，及Zr、Hf、Ta、Cs等)的富集程度趨于逐漸降低。如Cu的EF值自株洲、湘潭、長(zhǎng)沙、湘陰依次分別為8.05、4.17、3.01、2.64。且富集元素種類趨于減少，如株洲段富集Th、U、Cs、Ge、Zr、Hf、Ta等元素，湘潭段富集Th、U、Cs、Zr、Hf、Ta等元素，長(zhǎng)沙段富集U、Cs、Zr、Hf等元素，而湘陰段則只Cs富集。

此外，沉積物中明顯富集的元素在沉積物中含量變化大，分布不均勻；而沉積物中富集/虧損特征不明顯的元素在沉積物中含量變化相對(duì)穩(wěn)定(表1)。表明沉積物中具不同分布特征的元素應(yīng)采取不同的方法計(jì)算其背景值。

4 元素背景值的計(jì)算

4.1 自然源與人為源元素甄別

沉積物中元素來源判別是背景值計(jì)算的基礎(chǔ)，即不同來源的元素應(yīng)選取不同的方法計(jì)算背景值(Albanese et al.，2007；Matys Grygar et al.，2014；Xu Gang et al.，2016)。為此，本文用元素Al為參照元素，對(duì)沉積物樣品(n= 357)微量元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，消除粒度效應(yīng)后進(jìn)行主成分分析，進(jìn)一步判定沉積物中微量元素的分布特征。主成分計(jì)算KMO測(cè)度值為0.777，Bartlett球度檢驗(yàn)相伴概率為0，適合做主成分分析(Shama et al.，2000)。且第一主成分PC1、第二主成分分PC2和第三主成分PC3這三個(gè)主成分可反應(yīng)全部信息的60.76%(方差貢獻(xiàn)率之和為：30.33% + 21.91% + 8.52%=60.76%)，且可有效解釋15個(gè)變量(特征值：6.36、4.67、3.06)。故主成分PC1、PC2、PC3上的載荷值能反映沉積物元素分布特征。

元素主成分載荷PC1—PC2—PC3投影圖(圖3)顯示微量元素明顯聚集于四個(gè)載荷區(qū)，即微量元素可大致分成如下4類：

第Ⅰ類：為第2主成分PC2上有較高的正載荷(PC2> 0.5)的微量元素。包括Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等重金屬。這些重金屬在沉積物中的分布極不均勻(Cv> 0.3)，且多顯著或高度富集(EF> 2.0)。其與主量元素的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(表2)顯示：這些元素與Fe2O3、TiO2、MnO、Al2O3等主量元素明顯線性正相關(guān)，如與Fe2O3線性正相關(guān)很明顯(r> 0.65，p< 0.01)。暗示沉積物中這些重金屬主要賦存于Fe—Mn氧化物礦物、黏土礦物等細(xì)粒礦物相中。其在沉積物中高度富集的特征，暗示這些元素可能有人為源的帶入。

第Ⅱ類：為第3主成分上載荷大于0、第2主成分上載荷介于0～0.5之間的元素(PC3> 0，0 0.32,p< 0.01)。暗示這些元素主要賦存于黏土礦物等硅鋁酸鹽礦物中。其在沉積物中不明顯富集/虧損的特征(0.5

表2 湘江下游沉積物主量元素與微量元素Pearson相關(guān)性分析結(jié)果Table 2 Pearson correlation analysing for correlations between major and trace elements in sediments from lower reaches of the Xiangjiang River

圖3 湘江下游沉積物微量元素主成分PC1對(duì)PC2對(duì)PC3投影圖Fig. 3 Plots of principal componentsPC1 vs. PC2 vs. PC3, showing four groups of trace elements in sediments from lower reaches of the Xiangjiang River圖中Cd和Mn經(jīng)相關(guān)性分析和富集因子分析后添加Information for metal Cd and Mn in theplot were added after results of the Pearson’s correlation analyses and enrichment factor calculation

第Ⅲ類：為第1主成分上載荷大于0.5、第2主成分上載荷介于-0.4 ～ -0.8的元素(PC1> 0.5，-0.4 0.2)，富集明顯(EF> 2.0)，與主量元素SiO2顯示明顯的正相關(guān)關(guān)系(r> 0.37,p< 0.01)。暗示這些元素在沉積物中的分布可能受水動(dòng)力分選影響較大，也主要為自然源元素。

第Ⅳ類：為第1主成分上載荷小于0、第2主成分上載荷小于0.2、第3主成分上載荷小于0.5(PC1< 0、PC2< 0.2、PC3< 0.5)的元素。包括Ni、Cs、Rb等微量元素。這些元素在沉積物中富集不明顯，且與Al2O3含量呈明顯線性正相關(guān)關(guān)系(r> 0.60,p< 0.01)。暗示這些元素也主要賦存于黏土礦物等硅鋁酸鹽礦物中，為自然源元素。

綜上，沉積物中微量元素可分為有人為源帶入的元素和自然源元素兩大類，前者包括Cu、Pb、Zn、Mn、Cd等重金屬。后者包括V、Cr、Co、Ni、Ba、Sc、Th、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta 、Y、REE等親石和高場(chǎng)強(qiáng)元素。

4.2 元素的背景值計(jì)算

湘江沉積物受采礦、冶煉等人為活動(dòng)影響強(qiáng)烈。故在沉積物元素背景值計(jì)算時(shí)，應(yīng)依據(jù)上述元素分布特征，將自然源元素與有人為疊加的元素區(qū)分開來，選擇不同的方法剔除元素異常值(Birch，2017)。因沉積柱長(zhǎng)度短，沒有取得未受人為活動(dòng)影響的沉積物樣品，故沉積柱剖面元素地球化學(xué)分析法不適合用于元素背景值的計(jì)算。

用統(tǒng)計(jì)分析方法進(jìn)行元素背景值的計(jì)算時(shí)，回歸分析、局部富集因子分析這兩種方法與2σ迭代、最大似然估計(jì)等不同，前者不需要元素滿足正態(tài)分布就可以有效識(shí)別元素異常值(Matschullat et al.，2000；Fernandes et al.，2018；Yan Yu et al.，2019)。故對(duì)上述自然源元素，本文直接用回歸分析、局部富集因子這兩方法進(jìn)行背景值計(jì)算。而對(duì)有人為源疊加Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等重金屬元素的背景值計(jì)算，根據(jù)元素分布特征，先將人為影響明顯的株洲段沉積物樣品剔除，再繪制元素的累計(jì)頻率分布曲線(CDF曲線)(Xu Gang et al.，2016)，進(jìn)一步剔除受人為影響的異常沉積物樣品，然后再用回歸分析和局部富集因子分析計(jì)算元素的背景值。

4.2.1回歸分析法

回歸分析法是將主、微量元素含量分析結(jié)果分別與參照元素進(jìn)行線性回歸分析，剔除95%置信區(qū)間外的樣品，剩余樣品被作為反映自然背景的沉積物，從而求得背景值(Karim et al.，2015；Xu Gang et al.，2016)。

選取參照元素是回歸分析法的關(guān)鍵。常用的參照元素包括Al2O3、TiO2、Fe2O3、Sc、稀土元素等(Gauszka et al.，2011)。依據(jù)前文得分析，這里仍選擇Al2O3作為參照元素，進(jìn)行回歸分析計(jì)算。

若某元素含量與Al2O3呈正相關(guān)關(guān)系，則該元素主要賦存于鋁硅酸鹽礦物中(Xu Gang et al.，2016)。那么該元素的背景濃度可以通過其與Al2O3的回歸分析而求出。計(jì)算時(shí)，剔除污染樣品后，所求元素含量與Al2O3的相關(guān)性明顯提高，說明剔除效果理想(Xu Gang et al.，2016)。剔除后剩余樣品經(jīng)Kolmogorov—Smirnov(K—S)檢驗(yàn)，若滿足正態(tài)分布(雙側(cè)檢驗(yàn)值p> 0.05)，則剔除后余下樣品的元素分析結(jié)果取平均值，可作為背景值，用背景值±2σ表示背景值的范圍。若不滿足正態(tài)分布，則用中位數(shù)±2絕對(duì)中位差(MAD)，來求得并表示元素的背景值范圍(成杭新等，2014；Fernandes et al.，2018；Yan Yu et al.，2019)。其中絕對(duì)中位差表示絕對(duì)偏差的中位數(shù)。這是非參數(shù)的表示方法，不依賴于數(shù)據(jù)集的分布(Esmaeili et al.，2014；)。

自然源元素包括除MnO外的主量元素，及V、Cr、Co、Ni、Ba、Sc、Th、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta 、Y、REE等微量元素。因其在沉積物中含量變化相對(duì)穩(wěn)定，分布相對(duì)均勻，其背景值計(jì)算方法相同。直接將落在95%置信區(qū)間(陰影區(qū))的樣品視為代表自然背景值的沉積物樣品，置信區(qū)間外(陰影外)的樣品則作為異常樣品剔除。如元素V、Cr、Co、Ba、Sc等的回歸分析見圖4a、d、g、j、m，其剔除異常樣品后的含量與Al2O3散點(diǎn)圖依次如圖4b、e、h、k、n。這些元素剔除異常后的含量頻率分布圖依次如圖4c、f、i、l、o，為正態(tài)分布。

對(duì)于有人為源疊加的重金屬Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等，在計(jì)算前根據(jù)其分布特征，先將株洲段沉積物樣品剔除，繪制元素的CDF曲線(累計(jì)頻率分布曲線)(圖5)，對(duì)滿足對(duì)數(shù)分布的可將含量取對(duì)數(shù)以增加曲線右偏性。將拐點(diǎn)(偏度最小值點(diǎn))之后的樣品作為相對(duì)污染子群，再次剔除。如重金屬Cu(圖5c)，將其含量大于43.2 μg/g的樣品剔除，然后依照自然源元素的計(jì)算方法進(jìn)行線性回歸分析，將95%置信區(qū)間外的污染樣品剔除。

最終元素含量與Al2O3的線性相關(guān)性明顯提高。如圖4b、e、h、k、n所示，V與Al2O3的相關(guān)性由r= 0.61(p< 0.01)提升為r= 0.86(p< 0.01)。且經(jīng)K—S檢驗(yàn)，其中除了P2O5、LOI屬于偏態(tài)分布外，其他均符合正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布。這樣每個(gè)元素的剔除量及其背景值計(jì)算結(jié)果見表3中的背景值-1。

4.2.2局部富集因子

局部富集因子(Matys Grygar et al.，2014)計(jì)算公式如下：

(2)

FLE代表局部富集因子，M為元素含量實(shí)測(cè)值，MGB為元素含量背景值預(yù)測(cè)值(即4.2.1中第一次線性回歸分析的擬合值)。以此計(jì)算結(jié)果畫出每個(gè)元素局部富集因子所對(duì)應(yīng)的Tukey箱型圖(圖6)，確定元素含量分布的上下邊界，并不斷剔除上邊界外的異常值(即人為源的影響部分)，直到?jīng)]有異常值。而后將剩余樣品進(jìn)行K—S檢驗(yàn)。滿足正態(tài)分布(雙側(cè)檢驗(yàn)值p> 0.05)，則取平均值±2σ作為背景值。

若不滿足正態(tài)分布，則用中位數(shù)±2絕對(duì)中位差(MAD)，來求得并表示元素的背景值(Fernandes et al.，2018)。這一方法因不受元素分布的影響，且相對(duì)于元素含量箱型圖能更進(jìn)一步識(shí)別異常值，而被廣泛使用(Fernandes et al.，2018；韋彬等，2019)。

主量元素(除MnO外)，及V、Cr、Co、Ni、Ba、Sc、Th、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta、Y、REE等自然源元素直接用公式(2)進(jìn)行計(jì)算，而后繪制局部富集因子的Tukey箱型圖(圖6)。如對(duì)V、Cr、Co、Ba、Sc等微量元素(圖6b、d、f、h、j)，剔除其箱型圖上邊界外的異常值。

而對(duì)有人為源疊加元素Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等，計(jì)算前與回歸分析相同，先將人為影響明顯而強(qiáng)烈的株洲段沉積物樣品剔除，再繪制元素的CDF曲線(圖5)剔除受人為影響的異常沉積物樣品。再用公式(2)按自然源元素方法，繪制局部富集因子箱型圖，剔除其箱型圖上邊界外的異常值。

然后，將所有元素剔除異常值后的樣品進(jìn)行K—S檢驗(yàn)。結(jié)果表明除TiO2、MnO、P2O5、U、Nb、Ta、Eu、Ho等外，其他元素均符合正態(tài)分布。繼而求得元素的背景值。元素背景值和剔除異常值數(shù)量結(jié)果見表3中的背景值-2。

4.3 河床沉積物元素背景值合理性檢驗(yàn)4.3.1 兩種方法的對(duì)比

上述元素背景值的計(jì)算結(jié)果表明，除Ba、Sr、Zr三元素外，其余元素用兩種計(jì)算得到的背景值-1與背景值-2十分吻合。Ba、Sr、Zr三元素的兩種背景值在誤差范圍內(nèi)也相差不大(表3)。說明兩種方法剔除沉積物元素異常值取得相同的效果，得到的背景值可相互驗(yàn)證。

此外，進(jìn)一步對(duì)比回歸分析和局部富集因子所得湘江沉積物元素背景值的結(jié)果可見，在剔除異常值數(shù)量上(表3)，基本滿足回歸分析 > 局部富集因子的特點(diǎn)。如回歸分析和局部富集因子對(duì)Cr的剔除異常值的數(shù)量分別為88和25，對(duì)Ni的剔除量分別為140和21等。表明回歸分析法對(duì)于異常值的識(shí)別更為穩(wěn)定。

對(duì)比兩種方法所得主、微量元素背景值的平均值(或中位數(shù))和σ(或MAD)可見，兩種方法所得主、微量元素背景值的平均值(或中位數(shù))基本一致。而且兩種方法所得重金屬的背景值與沉積柱沉積物相應(yīng)重金屬含量的最小值對(duì)應(yīng)(表3)，且大部分元素回歸分析所得σ(MAD)略小于局部富集因子。如回歸分析和局部富集因子所得K2O的背景值結(jié)果分別為2.35% ± 0.36、2.29% ± 0.62，Cu的背景值分別為31.34± 5.07 μg/g、31.51± 5.55 μg/g ，V的背景值分別為107.71± 52.74 μg/g 、106± 55.34 μg/g 。證明本文所得沉積物背景值的合理性。由于回歸分析法所得元素的背景值范圍更小，故建議選取回歸分析所得背景值-1作為湘江河床沉積物中元素的背景值。

4.3.2元素比值檢驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證本文所得湘江沉積物元素背景值的合理性，這里選擇Ti/Al、Co/Ni、V/Cr、Zr/Hf、Sm/Nd、Th/U、La/Cr、La/Zr、La/U、Y/Ho等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素對(duì)計(jì)算背景值的相應(yīng)比值(Mclennan，2001)，并將這些元素比值與中國(guó)東部上地殼(UCC)(高山等，1999)、中國(guó)平均土壤(ACS)(鄢明才等，1997)、長(zhǎng)江沉積物(YZ)(鄢明才等，1997)等參照體相應(yīng)比值進(jìn)行對(duì)比(表3)?？梢姡疚幕貧w分析和局部富集因子法計(jì)算得到的沉積物元素背景值之相應(yīng)元素比值與上述參照體相應(yīng)元素比值十分一致，對(duì)元素比值進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果表明：本文兩種背景值計(jì)算方法所得背景值對(duì)應(yīng)元素比值十分吻合，且與參考體的比值結(jié)果基本一致。如回歸分析和局部富集因子法得到沉積物背景值之Zr/Hf的值分別為34.06、34.17，而UCC(高山等，1999)、ACS(鄢明才等，1997)、YZ(鄢明才等，1997)等參考體的Zr/Hf值依次分別為36.72、33.78、30.37；再如本文回歸分析和局部富集因子法所得元素背景值之Ti/Al值分別為0.08、0.09，而UCC(高山等，1999)、ACS(鄢明才等，1997)、YZ(鄢明才等，1997)等參考體的Ti/Al值依次分別為0.07、0.08、0.11。顯示湘江沉積物中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素與上地殼、中國(guó)平均土壤、長(zhǎng)江沉積物相應(yīng)元素及其比值可對(duì)比。從一個(gè)側(cè)面說明本文得到的湘江沉積物元素背景值的可靠性。

但本文所得沉積物元素背景值之穩(wěn)定性元素比值與湖南花崗巖(方小紅，2020)和湖南砂巖相應(yīng)元素比值(柏道遠(yuǎn)等，2007)明顯不同(見表3)。如沉積物背景值的Ti/Al值為0.08、0.09，而湖南花崗巖、湖南砂巖則依次分別為0.01、0.02(表3)。說明上述沉積物元素背景值不是單個(gè)地質(zhì)體的反映，而是流域不同源巖混合的綜合反映(Matys Grygar et al., 2014)。也從一個(gè)側(cè)面說明其合理性。

特別是，回歸分析和局部富集因子法得到的背景值之Ti/Al、Co/Ni、V/Cr、Zr/Hf、Sm/Nd、Th/U、La/Cr、La/Zr、La/U、Y/Ho等元素比值與前文各河段元素含量平均值中對(duì)應(yīng)比值(見表1)也十分一致。如從上游株洲到下游湘陰沉積物元素平均含量之Co/Ni的值依次為0.40、0.33、0.40、0.38，而回歸分析和局部富集因子所得元素背景值之Co/Ni值為0.35、0.42。二者十分吻合，也說明本文所得沉積物元素背景值的合理性。

4.3.3與參照體的對(duì)比

將湘江河床沉積物背景值(即回歸分析所得結(jié)果)與UCC(高山等，1999)、ACS(鄢明才等，1997)、YZ(鄢明才等，1997)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)湘江沉積物的MgO、CaO、Na2O、Sr等較參考體小，而其他元素，特別是重金屬Cd、Mn、Cu、Zn、Pb等均較參考體高。這與流域巖石地球化學(xué)組成有重要關(guān)系。湖南花崗巖(HGR，n=171)和湖南砂巖(HST，n=22)較UCC(高山等，1999)富集K2O、Cd、Zn、Pb、Th、U、Cs、Rb、Hf、Ta、Y和REE等元素。其中砂巖是抗風(fēng)化能力強(qiáng)的巖石，其化學(xué)組成可直接影響沉積物元素組成。而花崗巖的抗風(fēng)化能力低，其化學(xué)風(fēng)化可引起MgO、CaO、Na2O、Sr等組分淋濾釋出，引起沉積物中這些元素相對(duì)虧缺。此外，湘江流域三分之二的地區(qū)分布古生代碳酸鹽巖，沉積物中Cd、Zn、Pb等重金屬大多數(shù)以碳酸鹽態(tài)存在，碳酸巖的溶解和沉積對(duì)于沉積物重金屬的分布可產(chǎn)生一定的影響(張立成，1983)，使得沉積物重金屬含量偏高，因此沉積物重金屬的背景值也趨于偏高。

5 結(jié)論

本文通過對(duì)湘江下游沉積物主量和微量進(jìn)行研究，得到以下結(jié)論：

(1)主量元素SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O等，及微量元素V、Cr、Co、Ba、Sc、U、Cs、Ga、Rb、Sr、Nb、Y、REE等在沉積物中含量變化小，分布相對(duì)均勻。而MnO、MgO、CaO、Na2O、P2O5，及Cd、Mn、Cu、Pb、Zn、Zr、Hf、Ta等在沉積物中含量變化大，分布極不均勻。

(2)主成分及Pearson線性相關(guān)性分析顯示V、Cr、Co、Ni等重金屬，Ba、Sc、Th、U、Cs、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta 、Y、REE等親石和高場(chǎng)元素為自然源元素；而Cd、Pb、Zn、Cu、Mn等重金屬為有人為源帶入的元素。

(3)對(duì)沉積物中有不同來源特征的元素應(yīng)采取不同的異常值剔除方法，計(jì)算元素的背景值。

(4)回歸分析法與局部富集因子法得到的元素背景值基本一致，但回歸分析法得到的背景值變化相對(duì)較小，建議取回歸分析法求得的沉積物中47個(gè)元素的背景值為湘江河床沉積物的元素背景值。

致謝：湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院研究生鮑志誠(chéng)、徐婧?jiǎn)础⑿っ?、全美杰、張坤、王騰飛、王一志參加野外工作，特此致謝。